Главная -> Словарь

Кристаллическое соединение

влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дисверсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе таких видов сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие химические превращения . В результате образуются более карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

5. Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного типа. Молекулярные и ко валентные кристаллы в отношении катализа практически инер — ти ы.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Нижний же рафинат, имея более высокие пределы кипения,, содержит более высокоплавкие парафины с температурой плавления на уровне 56—60°, обладающие более мелкой кристаллической структурой. Депарафинизация этого рафината более затруднительна, чем среднего рафината. И еще труднее протекает обез-масливание полученного гача. По этой причине для нижнего дистиллята еще более, чем для среднего, имеет значение четкость фракционировки его от более высококипящих фракций, влияющих на его микрокристаллическую структуру. При нечеткой фракцио-нировке этого продукта и при растянутости его к. к. выше 500°, а иногда и выше 525° нижний дистиллят становится настолько загрязненным мелкокристаллическими высокомолекулярными компонентами, что его кристаллическая структура приближается к структуре остаточных ра-финатов, однако без свойственного остаточным продуктам агрегирования кристаллических образований, значительно облегчающих фильтрацию последних. Поэтому наблюдаются случаи, когда рафинаты нижних дистиллятов поддаются депа-рафинизации значительно труднее, чем рафинаты остаточных продуктов. Радикальным способом улучшения депарафинизации

углеводороды. Это обусловливает большую сложность и разнообразие химической структуры и свойств составляющих остаточные продукты как жидких, так и твердых компонентов. Вследствие высокого молекулярного веса входящие в состав остаточных продуктов твердые углеводороды обладают весьма мелкой кристаллической структурой.

Так, технические парафины вырабатывают из дистиллятного-сырья с началом кипения 300—350° и с ограниченным концом кипения, не превышающим для основных сортов товарных парафинов 450—475° и для высокоплавких сортов 500—510°. Это ограничивает молекулярный вес составляющих технические парафины углеводородов пределами от 250 до 450 и для высокоплавких сортов примерно до 500. Вследствие не очень высокого молекулярного веса составляющие парафин углеводороды обладают относительно крупной кристаллической структурой, что позволяет достаточно полно их обезмасливать. В состав парафинов входят главным образом к-алканы, а также некоторое количество твердых углеводородов изостроения и циклических структур, обладающих длинными алкильными цепями. При этом основную массу технического парафина составляют к-алканы, а остальные углеводороды образуют меньшую долю его массы и по химическому строению представляют собой не очень сложные малоразветвленные структуры, близкие к w-алканам. Какие-либо высокомолекулярные конденсированные вещества в технических парафинах отсутствуют.

Церезины же вырабатывают из остаточных продуктов нефти с началом кипения не ниже 450—500°, а иногда и выше. В состав церезина входят все наиболее высококипящие кристаллические углеводороды нефти молекулярного веса от 450—500 и выше. Вследствие высокого молекулярного веса входящие в состав церезина твердые углеводороды обладают весьма мелкой кристаллической структурой, которая определяет в значительной мере их физические свойства, а также ограничивает возможность достижения высокой чистоты их при обезмасливании. По химической природе входящие в состав церезина углеводороды относятся к тем же гомологическим рядам и группам, к каким относятся углеводороды, составляющие парафин. Но разница заключается в том, что в церезины входят наиболее высококипящие и высокомолекулярные представители этих групп, в то время как члены этих групп, составляющие технический парафин, обладают средними температурами кипения и средними молекулярными весами. Различным является и соотношение количеств углеводородов разных групп, входящих в церезин и в технический парафин. Если в техническом парафине преобладают к-алканы, то в церезине к-алканы содержатся в значительно меньшем относительном количестве и обычно составляют меньшую долю его массы.

гичные углеводороды, входящие в состав технического парафина. Вследствие трудностей обезмасливания, вызываемых мелкой кристаллической структурой твердых углеводородов церезина, в-церезин входит большее, чем в парафин, количество компонентов, не относящихся к твердым углеводородам. Эти компоненты обладают высокой вязкостью и высоким молекулярным весом. Кроме того, в церезине содержится некоторое количество высокомолв кулярных и высококонденсированных веществ, частично даже-неуглеводородного характера и содержащих: серу или кислор с4 высокими плюсовыми температурами вязкостного застывания, трудно растворимых в растворителях и адсорбируемых твердыми углеводородами при их осаждении из растворителей в процессе выработки церезина. Эти высокомолекулярные вещества оказывают влияние на кристаллическую структуру твердых углеводородов церезина, кристаллизующихся из растворов в тех или иных /\ растворителях, в том числе и из нефтяных продуктов, и внде~~ : ляющихся обычно в виде дендритных образований, что придает растворам церезина характерную микроструктуру. Парафины же,, v поскольку они указанных выше веществ не содержат, кристаллизуются из растворителей в монокристаллической форме, образуя четко выраженные монокристаллы того или иного размера.

Использование углеводородных разбавителей не устраняет трудности, связанные с кристаллической структурой перерабатываемого сырья. При переработке высококипящих фракций кристаллическая структура выделяющегося парафина, несмотря на разбавление этих фракций маловязкими растворителями, остается настолько мелкой, что полученные растворы по-прежнему с большим трудом поддаются фильтрации и центрифугированию. Для придания этим растворам приемлемой фильтруемости приходится прибегать к созданию условий для агрегатной или дендритной кристаллизации, добавляя к ним соответствующие активные вещества . Возникающие под действием этих активных веществ кристаллические агрегаты или дендритные кристаллы обладают более крупными размерами и более компактным строением, чем монокристаллические образования, что позволяет более легко и эффективно отделять их от маточного раствора. При переработке же таких продуктов, как остаточные рафинаты, а также тяжелые дистилляты некоторых нефтей, содержащих естественные активные вещества, которые могут вызывать агрегатную кристаллизацию, ввод депрессаторов не обязателен. Но тем не менее в большинстве случаев добавка депрессаторов и здесь будет полезной, поскольку она будет усиливать агрегати-

При процессах обезмасливания гачей особое значение имеют фракционный состав и кристаллическая структура обрабатываемых гачей. При переработке гача, температура кипения концевых фракций которого лежит в широком интервале и который обладает мелко-кристаллической структурой, процесс обезмасливания протекает неудовлетворительно и получить из такого сырья обез-масленный парафин очень трудно. Для облегчения обезмасливания на некоторых заводах, где нельзя получить сырье достаточно хорошо отректифицированным и с хорошей кристаллической структурой, гач следует перед обезмасливанием перегонять для удаления концевых мелкокристаллических фракций, портящих его структуру. Такой перегнанный гач с ограниченным и четко отфракционированным концом кипения уже хорошо поддается обезмасливанию и из него удается получать высококачественный, парафин с низким содержанием масла.

В этих процессах для отделения твердой фазы можно применять также и вакуумную фильтрацию на барабанных фильтрах непрерывного действия, так же как и при процессах депарафинизации кетон-бензол-толуоловыми растворителями. В этом случае при помощи дихлорэтан-бензолового растворителя можно перерабатывать также и чисто дистиллятное сырье с обычной для него кристаллической структурой.

4Со + 12СО ; - » 4

Для идентификации кетона его переводят в соответствующее кристаллическое соединение — фенилгидразон, бромфенилгидра-зон или семикарбазон.

Так, пропан при давлении 4 кгс/см2 и температуре ~2° образует в морской воде кристаллическое соединение с водой С3Н8-17Н2О. Кристаллы совершенно не содержат солей; их фильтруют, промывают. Последующее их разложение путем нагрева дает пресную во-

Для лучшей растворимости в масле целесообразнее, чтобы алкилытая группа была возможно длинее. Алкилпрование можно проводить, например, диизобутиленом при температурах ниже 100е в присутствии около 0,15 мол. 96%-ной серной кислоты. При длительности реакции 2—4 часа и хорошем перемешивании достигают тогда степени превращения около 80%. Избыточное количество фенола отгоняют и возвращают снова в процесс. Смесь моно-и ди-тгареяг-октилфенолов разделяют дистилляцией. Ди-трете-октилфенол можно возвращать в процесс вместе со свежим фенолом; он претерпевает диспропорционирование. rc-mpem-Октилфенол представляет кристаллическое соединение, которое подвергается дальнейшей переработке, например взаимодействию с формальдегидом в присутствии известкового молока, причем одновременно происходят конденсация в маслорастворимый продукт и образование соли кальция .

Окись этилена впервые получил и описал ее главные свойства в 1859 г. французский химик Адольф Шарль Вюрц1. Занимаясь изучением производных этиленгликоля, Вюрц приготовил окись этилена действием раствора едкого кали на этиленхлоргидрин и определил, что новое соединение кипит при +13,5°С, смешивается во всех отношениях с водой, образует с сульфатом натрия кристаллическое соединение освежающего вкуса, восстанавливает водный раствор нитрата серебра, но не дает кристаллического осадка при действии эфирного раствора аммиака.

Комплексообразование. Газообразные алканы образуют твёрдые комплексы с водой. Эти комплексы относятся к так называемым соединениям включения или клатратным соединениям. Комплексы газообразных углеводородов с водой образуются при пониженной температуре -Иногда в газопроводах они могут быть причиной закупорки. В присугагеии молекул газа вода кристаллизуется с образованием клеток, в котор'ых заключены молекулы алкана . Так, пропан при давлении 0,4 Мпа и температуре 2 °С образует в воде кристаллическое соединение СзНв-17Н2О.

Разделение изомеров крезола весьма затруднительно. Чистый о-крезол можно выделить методом ректификации; м- и n-крезолы не могут быть выделены ректификацией, для их разделения предложен ряд методов, основанных: а) на переводе в известковые соли с последующим выделением ж-крезола с помощью водяного пара; б) на использовании различных температур гидролиза сульфокислот обоих изомеров; в) на применении мочевины, образующей с лг-крезолом кристаллическое соединение; г) на алкилировании бутенами смеси крезолов с последующей ректификацией и деалкилированием фракций и др.

Однако стабильность таких соединении неодинакова. Альдегиды, которые легко реагируют с дибораном и не содержат а-атомов водорода, образуют с BF3 устойчивые соединения. Альдегиды, имеющие а-атомы водорода, при действии BF3 подвергаются полимеризации. Так, взаимодействие BF3 с уксусным альдегидом сопровождается значительной полимеризацией альдегида, поэтому соединение его с BF3 выделить очень трудно. Масляный альдегид энергично взаимодействует с BF3, поглощая 0,66 моля BF3 на 1 моль альдегида при 2 — 40°. Однако перегонкой даже в хорошем вакууме не удается выделить продукт присоединения. Триметилуксусный аледегид легко присоединяет BF3 и образует белое кристаллическое молекулярное соединение, устойчивое при комнатной температуре. При пропускании в бензоальдегид BF3 при — 25° или BF3'02 при 20° получается кристаллическое соединение, которое плохо растворяется в горячем СС14, постепенно разлагается на воздухе или при нагревании до 95—100°. тг-Толуиловый альдегид с BF3-02 в бензоле дает белый кристаллический комплекс; анисовый альдегид образует стойкое молекулярное соединение, а акриловый и фенилуксусный альдегиды с BF3 и BF3-02 подвергаются легкой полимеризации . Камфора с BF3 образует продукт присоединения .

не 2 — этилбензол. Эти колонны имеют большое число тарелок, колонна / имеет 100 тарелок, колонна 2 имеет 300 тарелок н состоит из трех последовательно соединенных колонн по 100 тарелок каждая. Высота каждой колонны 60 м, диаметр 2,7 м. Кратность орошения колонн от 60 до 100. Смесь п- и ле-ксилолов разделяется методом низкотемпературной кристаллизации. С низа колонны 2 смесь проходит осушитель 5, кристаллизатор 6, где охлаждается до —40-=—^57 °С, и поступает в емкость 7 для образования кристаллов, которые отделяются на фильтрующей центрифуге 8. Твердая фаза содержит 75—80% п-ксилола. Для получения более чистого продукта полученный ге-ксилол плавят и повторно кристаллизуют и центрифугируют , после чего получается пнкси-лол 95—98%-ной чистоты. Фильтрат после отделения кристаллов п-ксилола еще содержит некоторое его количество . Для лучшего выделения «-ксилола фильтрат смешивают с че-тыреххлористым углеродом, охлаждают до —79 °С в кристаллизаторе 9 и направляют в емкость 10, где происходит кристаллизация. п-Ксилол образует с четыреххлористым углеродом комплексное кристаллическое соединение . Комплекс отделяют в центрифуге Л, затем плавят, нагревают в нагревателе 12 и направляют в колонну 3. Четыреххлористый углерод уходит с верха колонны и возвращается на кристаллизацию, а концентрат «-ксилола в смеси с л-ксилолом возвращается в сырье.

Хлорный атом в хлоропрене связан с атомом углерода весьма прочно. При кипячении этого вещества со спиртовыми растворами азотнокислого серебра или едкого натра или с пиридином становятся заметны лишь следы ионов хлора. Хлоропрен реагирует с малеиновым ангидридом, образуя промежуточный продукт, который после гидролиза дает белое кристаллическое соединение, которое представляет собой 4-хлор-1,2,5,6-тетрагидрофталевую кислоту:

Конденсация конъюгированных диолефинов с хлорангидридами кислот под влиянием реагентов реакции Friedel-Crafts'a протекает весьма бурно, но, как кажется, не следует тому пути, который известен для реакций между монооле-финами и хлорангидридами, кислот . Wieland и Hasegawa 132 указывают, что 1,4-дифенилбутадиен реагирует с хлористым ацетилом в бензольном растворе в присутствии хлористого алюминия, давая белое кристаллическое твердое вещество, плавящееся при 262° и соответствующее составу С3(3Н3302С1. Конденсация того же диолефина с хлористым бензоилом в аналогичных условиях дает белое кристаллическое соединение, которое плавится при 203° и отвечает формуле Ci(;HS0O. Строение этих продуктов в настоящее время неизвестно, но по всей вероятности они образуются конденсацией диолефина как с бензолом, так и с хлораигидридом кислоты, в 'последнем случае —с отщеплением хлористого водорода.

De Bruin 135, который был одним из первых исследователей в этой области, нашел, что при смешении изопрена с равным объемом жидкого сернистого ангидрида и хранении смеси в течение 1—2 дней выделяется кристаллическое соединение, которое плавится без разложения при 62,5° и имеет формулу C5H8S02. Это вещество можно перекристаллизовать из эфира и в неизмененном виде растворить в бензоле.