Главная -> Словарь

Кристаллического комплекса

Наименее отработанным участком в процессе, осуществляемом по непрерывной схеме с применением кристаллического карбамида, является перемещение последнего в системе. В МИНХ и ГП им. И. М. Губкина была предложена схема полупериодического процесса с четырьмя реакторами, работающими в сменно-циклическом режиме . В каждом из реакторов со стационарным слоем карбамида последовательно протекают стадии комплексообразования, промывки комплекса, его разложения и охлаждения с подготовкой к следующему циклу работы. Достоинствами этого процесса являются: возможность работы на сырье весьма широких пределов выкипания растворитель насосом 3 подаются в реактор комплек-сообразования //. Туда же поступает рециркулят I из центрифуг 14 ступени III центрифугирования, представляющий собой часть бензинового раствора депарафината и 80 %-ную суспензию кристаллического карбамида в этом растворе. В реакторе 11 при механическом перемешивании протекает реакция комплексообразования. Теплота экзотермического процесса комплексообразования передается через рубашку холодной воде.

Рис. 76. Тетрагональная структура чистого кристаллического карбамида.

При использовании кристаллического карбамида без активаторов скорость комплексообразования увеличивается с уменьшением размеров кристаллов карбамида и повышением концентрации нормальных парафиновых углеводородов . Продолжительность •контажтироаания реагирующих компонентов при ис-

лользова'нии кристаллического карбамида зависит от следующих факторов:

Так как высокомолекулярные углеводороды образуют комплексы при повышенных температурах, а для вовлечения в комплекс углеводородов меньшей молекулярной массы процесс ведут при комнатной и даже более низких температурах, появляется возможность селективного извлечения .комплексообразующих компонентов из нефтяного сырья. С помощью кристаллического карбамида при понижении температуры от 55 до 20 °С с использованием в качестве активатора хлористого метилена было проведено фракционирование парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных из сырой долинокой нефти смесью карбамида и тиокарбамида . Выделенные фракции, как следует из приведенных данных, отличаются по составу и структуре углеводородов. Методом газо-жидкостной хроматографии совместно с ИК-спектроскопией установлен качественный и количественный состав выделенных углеводородов; показано, что с понижением темпер-атуры обработки уменьшаются молекулярная масса и температура плавления комплексообразующих углеводородов. Дан-

Одним из условий комплексообразования карбамида с углеводородами является контакт между молекулами карбамида, активатора и этих углеводородов. Предложен ряд методов контактирования нефтяного сырья с карбамидом, среди которых наиболее эффективно перемешивание, применяющееся на промышленных установках депарафииизании с использованием как кристаллического карбамида, так и его растворов и пульпы. При перемешивании в результате тесного контакта между активатором и кристаллическим карбамидом поверхность последнего освобождается от смол и других неуглеводородных компонентов сырья, препятствующих образованию комплекса. По данным , при двпарафинизации водным раствором карбамида длительность индукционного периода комплексообразования зависит не только от содержания и структуры «мол, находящихся в сырье, но и от поверхности раздела масляной и водной фаз, а также от скорости ее развития; чем быстрее развивается эта поверхность, тем меньше индукционный период.

Одним из факторов, позволяющих повысить продолжительность эксплуатации установок карбамидной депарафинизации npir использовании кристаллического карбамида, является поддержание достаточно низкой влажности твердой фазы — карбамида и комплекса. Анализ работы установки карбамидной депарафинизации показал, что при повышении температуры, особенно после разложения комплекса даже при содержании влаги 1% карбамид оседает, налипая на внутренних поверхностях оборудования и трубопроводов, что приводит к их забивке и прекращению работы установки. Для поддержания определенного уровня влажности твердой фазы на разных стадиях процесса предложено отделять влагу из растворителя электроосаждением с последующим отстаиванием в резервуаре регенерированного бензина. Таким образом, выбор оптимальных условий промывки комплекса позволяет улучшать показатели процесса депарафинизации нефтепродуктов карбамидом.

Отделение комплекса от жидкой фазы можно проводить методом «турбулентной декантации» в вибрационных отстойниках i, применяемых на полупромышленной установке карбамидной де-ларафинизации. Промышленное применение для отделения комплекса нашло центрифугирование , а также фильтрование под давлением в процессе депарафинизации с использованием кристаллического карбамида, бензина и метанола . Это позволяет •одновремено получать товарный легкоплавкий парафин и зимнее дизельное топливо, причем полученный парафин содержит 98— 99% н-алканов и ароматических компонентов не более 0,3—0,5% . Эти работы проводили с дизельным топливом из волгоградских, усть-'бальгкской и мангышлакской нефтей, причем парафин, выделенный при депарафинизации дизельного топ-.лива мангышлакской нефти, содержит до 0,02% ароматических углеводородов. Автором разработана конструкция , с проектной производительностью 96 т/ч по суспензии и 28 т/ч по твердому осадку. Усовершенствование схемы типовой установки Г-64 по депарафинизации дизельных топ-лив кристаллическим карбамидом заключается в замене десяти отстойных центрифуг, предназначенных для отделения комплекса, четырьмя рабочими и двумя резервными фильтрами, работающими под давлением и обеспечивающими качественную промывку комплекса. Это позволит увеличить производительность установки :и наряду с зимним дизельным топливом вырабатывать высококачественный парафин.

Рис. 76. Тетрагональная структура чистого кристаллического карбамида.

При использовании кристаллического карбамида без активаторов скорость комплексообразования увеличивается с уменьшением размеров кристаллов карбамида и повышением концентрации нормальных парафиновых углеводородов . Продолжительность -контактирования реагирующих компонентов при ис-

При процессе комплексообразования важное значение имеет также и длительность контакта реагирующих веществ. Большинство авторов считает для этого достаточным 30—40 мин. Но в отдельных вариантах процесса длительность контакта приходится удлинять до 2—2,5 часа. Для ускорения комплексообразования К. В. Гопалан рекомендует вводить в реагирующую смесь некоторое количество ранее приготовленного кристаллического комплекса . Это облегчает и ускоряет выкристаллизовыва-ние вновь образующегося комплекса, что снижает его концентрацию в растворе и способствует смещению равновесия взаимодействующих веществ в сторону образования комплекса.

Практически процесс выделения органических веществ путем комплексообразования с карбамидом включает следующие стадии: образование кристаллического комплекса путем смешения продукта с карбамидом; выделение комплекса; промывка комплекса; разложение комплекса путем нагрева или добавления воды и выделение парафина; регенерация растворителя и карбамида.

Сопоставление свойств и элементарного состава предельной части церезинов сернокислотной и адсорбционной очистки , а также соответствующих микрофотографий ясно показывает, что при сернокислотной обработке значительная часть предельных углеводородов бориславского озокерита вступает в химическое взаимодействие с серной кислотой и выводится в виде кислого гудрона. Это будут прежде всего углеводороды, содержащие в молекуле третичный атом углерода, т. е. парафины, в длинной цепи которых имеется один или несколько заместителей . Данные Шеремета хорошо согласуются с ранними наблюдениями Залозецкого, Маркуссона и других исследователей; на основании этих данных было установлено, что церезин из озокерита Бориславского и некоторых других месторождений интенсивно взаимодействует с серной кислотой.

В-третьих, данные о зависимости свойств и реакционной способности высокомолекулярных углеводородов гибридного строения от строения молекулы, полученные на основе исследования синтетических углеводородов бинарных и многокомпонентных смесей, приготовленных из них, служат реперными точками при исследовании фракций высокомолекулярных углеводородов нефти. Эти объективные предпосылки, включая и появление более совершенной экспериментальной техники, появившиеся за последние несколько лет, позволяют более уверенно и оптимистически смотреть на ближайшие перспективы развития исследований высокомолекулярных соединений нефти. В этой связи заслуживают большого внимания недавно опубликованные результаты исследования 70-градусной фракции высокомолекулярных углеводородов гюргянской нефти. Основная часть-парафино-циклопарафиновых углеводородов этой фракции не дегидрируется; в молекуле их, отвечающей общей формуле C24H46i содержится 2 пятичленных кольца, остальную часть молекулы составляют парафиновые С-атомы.

Карбамид взаимодействует с соответствующими органическими соединениями, находясь в кристаллическом состоянии , в виде растворов в воде или других растворителях, либо в виде пульпы. В результате взаимодействия карбамида и соединений с прямой цепью образуется белый сметанообразный продукт — комплекс . Образование его сопровождается выделением некоторого количества тепла $ После отделения комплекса-сырца от жидкой фазы, промывки и сушки он имеет вид твердой кристаллической массы. Полученный комплекс может быть легко разрушен нагреванием или растворением в воде или в каком-либо другом растворителе с выделением исходных компонентов — карбамида и органических соединений. Таким образом, процесс разделения, основанный на образовании карбамидного комплекса, состоит из следующих стадий: реакция между карбамидом и органическим соединением с прямой цепью с образованием кристаллического комплекса; отделение комплекса от жидкой фазы; промывка комплекса растворителем и сушка комплекса; разрушение комплекса.

Разделение сырых жирных кислот изо- и нормального строения, полученных окислением парафинов, осуществлено Н. К. Маньковской . Условия разделения: 15%-ный раствор карбамида в 96%-ном этаноле и 20%-ный раствор кислот в том же спирте или в сухом четыреххлористом углероде смешивали в соотношении 10 : 1, интенсивно перемешивали 2—3 мин и оставляли кристаллизоваться в течение 2 ч при 20—22° С. Установлено, что в этих условиях низкомолекулярные жирные кислоты нормального строения, содержащие до 12 атомов углерода в молекуле, и все изокислоты не образуют кристаллического комплекса с карба-

Из реактора Р-3 карбамидный комплекс и депарафинирован-ное дизельное топливо поступают в отстойник ?-/, где разделяются на два слоя: верхний — депарафинированное дизельное топливо и нижний — смесь спиртового раствора карбамида и кристаллического комплекса. Дизельное топливо насосом Н-10 отводится с установки. Смесь раствора карбамида и кристаллического комплекса подвергается трехкратной промывке лигроином для удаления остатков дизельного топлива . Карбамидный раствор с низа отстойника Е-1 подается в смеситель И-1, где контактирует с лигроином, поступающим с выкида насоса Н-9. В отстойнике Е-2 смесь разделяется

с парафиновыми углеводородами, содержащимися в нефтепродукте, образует комплекс. Из реактора 8 смесь поступает в отстойник 18, где разделяется на два слоя: верхний — депарафи-нированный нефтепродукт и нижний — смесь обработанного карбамидного раствора и кристаллического комплекса. Депара-финированный нефтепродукт выводится с верхней части отстойника 18 в емкость 19, а смесь комплекса с отработанным карб-амидным раствором насосом 20 с низа отстойника 18 подается в смеситель 21, куда поступает также легкая бензиновая фракция, извлекающая остатки депарафинированного нефтепродукта . Полученная смесь разделяется в отстойнике 22. Раствор извлеченного нефтепродукта отводится»с верхней части отстойника 22 в мерник 23, а промытая смесь комплекса с отработанным карбамидным раствором с низа отстойника 22 насосом 24 прокачивается через теплообменники 25, 26, обогреваемые горячей водой, в отстойник 5. Комплекс при нагреве до 60—75° С разлагается на исходные компоненты — парафины и карбамидный раствор. Выделившиеся парафиновые углеводороды отделяются от регенерированного карбамидного раствора отстаиванием и выводятся с верхней части отстойника в емкость 27. Регенерированный раствор карбамида с низа отстойника 5 насосом 4 снова подается на депарафинизацию.

Скорость реакции и механизм комплексообразования при взаимодействии нефтяных фракций с водно-этанольнд-карбамидным раствором освещены в работе . Показано, что реакция образования кристаллического комплекса алканов и карбамида идет на поверхности раздела обоих жидких фаз. При больших концентрациях эталона взаимная растворимость фаз увеличивается, вследствие чего утолщается слой, в котором происходит взаимодействие нормальных алканов и карбамида, и возрастает скорость комплексообразования. В области малых концентраций этанола смолистые и ароматические вещества адсорбируются на поверхности кристаллов, препятствуют их росту, и тем самым тормозят комплексообразование.

Объяснением этих фактов считается образование кристаллического комплекса 2HF : ВРз, устойчивого и нерастворимого при — 80°. Точка плавления этого комплекса определена в 56 — 58° . Таким образом, фтористый бор при — 80° может только вызвать превращение количества изопропилфторида, достаточного для выделения двух молей фтористого водорода или двух молей изопропилфторида, прежде чем он будет удален из системы в виде твердого соединения 2HF.BFs. При более высоких температурах комплекс диссоциирует, и при 0° на один моль фтористого бора могут прореагировать 7,5 моля изопропилфторида и 15 молей изобутана.

Первая операция представляет собой получение кристаллического комплекса в результате взаимодействия парафинов исходного сырья с карбамидом. При депарафинизации масляных фракций рекомендуется для понижения вязкости разбавлять их бензином, бензолом, дихлорэтаном, хлористым метиленом или высшими ке-тонами.