Главная -> Словарь

Кристаллическую структуру

Твердые алканы. Алканы С6и выше при нормальных условиях — твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях чаще в небольших количествах в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10 — 20 % масс. Таковыми являются нефти Озексуатская, Жетыбайская и Узеньская полуострова Мангышлак, Грозненская парафинистая и др.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d -- оболочек переходит а зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d— и внешней s —оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие

финов в твердом кристаллическом состоянии находится в пределах 0,90 — 0,95 г/см3. В зависимости от плотности жидкой фазы парафин может оседать или всплывать. Для разделения осаждением частицы парафина должны иметь компактную структуру и не быть связанными между собой. Такими частицами парафина являются дендритные кристаллы или кристаллические агрегаты. Монокристаллические же образования парафина отделению отстоем поддаются плохо. Отстою продуктов, кристаллизующихся в такой форме, способствует добавление депрессаторов, вызывающих дендритную форму кристаллизации парафина.

Нормальные парафины в кристаллическом состоянии. Фрэнсис и Пайпер составили обстоятельный обзор рентгенографических данных по нормальным парафинам. В нем показано, что нормальные парафины кристаллизуются в виде удлиненных зигзагообразных цепей с расстояниями

Умножая уравнение для длины нормальной парафиновой цепи на поперечное сечение цепи в нормальном кристаллическом состоянии, получаем следующее уравнение для объема молекулы этой кристаллической модификации:

глицерина, глюкозы, толуола, m-ксилола, хинона и гидрохинона в кристаллическом состоянии, пришли к выводу, что кривые молекулярных теплоемкостей алифатических и циклических соединений представляют собою два различных семейства кривых.

Вместе с тем доказано существование комплексов этого типа и в кристаллическом состоянии, например, (((Pt -CHJCl; CuCl-C2H4; HgCl8-CnHan.

В нефти парафин присутствует в растворе и может быть во взвешенном кристаллическом состоянии. Основываясь на исследованиях Гакфорда , можно предположить, 'что в нефти в растворенном состоянии содержится еще, так сказать, потенциальный парафин в виде воскообразных веществ, образующих его при перегонке. Парафин не перегоняется без разложения при обыкновенном давлении. Неустойчивость его при перегонке зависит от целого ряда причин, из которых надо выделить влияние строения, потому что о нормальном строении парафина имеются только косвенные доказательства. Таким образом, при перегонке нефти, точнее — ее высших фракций, получается не целиком весь тот парафин, какой заключался в сырой нефти; именно в первую очередь разлагаются неустойчивые при высокой температуре компоненты, и, следовательно, перегоняются, главным образом, устойчивые. Отсюда следует, что в нефти: до перегонки содержится не только такой парафин, и не только в таких количествах, в каких он получается из дестиллатов после перегонки. Значительная часть парафина разлагается уже при отгонке фракций около 300°, и даже гораздо ниже, что хорошо иллюстрируется опытами Бурштына и Якубовича •• . Они перегоняли под обыкновенным давлением галицийскую нефть, содержащую 13,8% парафина, и исследовали остаток от перегонки. После отгонки всех фракций до 200° остаток, при пересчете на сырую нефть, содержал 12,8% парафина, до 250°—в остатке оказалось уже 12,2% и до 300°—только 10,1%, т. е. к этому моменту разложилось 'более % всего содержавшегося первоначально парафина. Те же авторы нашли, что при продолжительном нагревании на воздухе до 200—250° главная масса парафина улетучивается, превра-

Большинство нефтяных углеводородов при охлаждении до различных низких температур застывают в вязкие неподвижные стеклообразные массы. В случае смесей их образуются переохлажденные-растворы без видимого образования кристаллов. Такая масса напоминает собой канифоль, но не отличается ее хрупкостью. Поскольку мы не имеем здесь случая кристаллизации, можно считать подобное состояние пределом крайнего увеличения вязкости. Совсем другая картина получается в том случае, если масло содержит naipa-фин, потому что часть его, может быть соответствующая пересыщенному состоянию, успевает выделиться в кристаллическом состоянии еще до полного застывания масла. Такое поведение парафина не совсем понятно, потому что химическая близость era к другим углеводородам, казалось бы, позволяет надеяться на близость и химических .свойств. Получается такое впечатление, что-парафин является не совсем обычной составной частью нефти и во всяком случае не должен быть рассматриваем как смесь высших представителей какого-либо гомологического ряда.

Применение карбамида в виде лульпы имеет ряд преимуществ по сравнению с применением его растворов. Так, скорость комплексообразования в этом случае гораздо выше, так как не ограничивается скоростью охлаждения системы. Этот способ не требует реакторов больших размеров. Одним из условий, обеспечивающих достаточную эффективность процесса, является интенсивное перемешивание пульпы и нефтяного сырья. Таким образом, оптимальная глубина комплексообразова-ния при высокой скорости процесса во многом определяется агрегатным состоянием и расходом карбамида. При этом следует учитывать -свойства карбамида, т. е. его активность, размеры кристаллов, наличие примесей. Карбамид в кристаллическом состоянии более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида повышается в результате его предварительной обработки, например, ацетоном. Карбамид, применяемый в процессе депарафинизации, содержит ряд примесей , оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на комплексообразование.

Применение карбамида в виде лульпы имеет ряд преимуществ по сравнению с применением его растворов. Так, скорость комплексообразования в этом случае гораздо выше, так как не ограничивается скоростью охлаждения системы. Этот способ не требует реакторов больших размеров. Одним из условий, обеспечивающих достаточную эффективность процесса, является интенсивное перемешивание пульпы и нефтяного сырья. Таким образом, оптимальная глубина комплексообразования при высокой скорости процесса во многом определяется агрегатным состоянием и расходом карбамида. При этом следует учитывать свойства карбамида, т. е. его активность, размеры кристаллов, наличие примесей. Карбамид в кристаллическом состоянии более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида повышается в результате его предварительной обработки, например, ацетоном. Карбамид, применяемый в процессе депарафинизации, содержит ряд примесей , оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на комплексообразование.

Десорбцию с применением азота и крекинг-газа проводили при температуре 350°С и давлении 5 мм рт. ст. Температура десорбции 350°С не влияет на кристаллическую структуру цеолита, как это показано в работе .

Структурное застывание нефтепродуктов, в частности, масел, вызывается образованием в них при охлаждении твердой фазы, частицы которой при достижении определенной концентрации связываются между собой и образуют кристаллическую структуру, иммобилизующую всю массу продукта. К таковым кристаллизующимся компонентам сырья депарафинизации относятся твердые компоненты, обычно именуемые "твердыми парафинами" или "церезинами". Следует однако иметь в виду, что под термином "пара — сэины" в данном случае подразумеваются не только углеводороды ряда алканов, но и твердые кристаллические нафтеновые и арома — тические углеводороды. Общим для них является их способность гыделяться в тех или иных кристаллических формах из раствора в нефтепродуктах при охлаждении. Следовательно, разные формы

В этой связи исключительно важно обеспечить более четкое фракционирование масляных дистиллятов на стадии вакуумной перегонки, поскольку попадание высококипящих фракций в дистиллят даже в небольших количествах резко ухудшает, то есть измельчает кристаллическую структуру сырья, что приводит затем к значительному снижению производительности и ухудшению ка — чественных показателей работы депарафинизационных установок.

•V В связи с тем, что способность депрессаторов снижать температуру застывания некоторых нефтяных продуктов обусловливается их действием на кристаллическую структуру этих продуктов, ста-. новится понятным известный факт, что_де_пр_ессаторы могут понижать температуру застывания не всех нефтяных продуктов^ а только тех из них, которые имеют структурное застывание, вызываемое выкристаллизовыванием парафинов. Температуру^ жа вязкостного застывания нефтяных продуктов депрессаторы изменить не могут. Поэтому нефтяные масла, которые в процессе изготовления прошли достаточно глубокую депарафинизацию и после этого стали вязкостно застывающими или близкими к этому, оказываются неприемистыми к депрессаторам. __На масла же недепарафинированные и особенно на масла, подвергнутые достаточно глубокой очистке, при которой в значительной мере были удалены низкоиндексные компоненты и смолистые вещества, игравшие в известной мере роль естественных депрессаторов, присадки действуют весьма эффективно и температура застывания таких масел может быть понижена на 40° и более по сравнению с начальной температурой застывания. • Однако снижение температуры застывания нефтяных продуктов при помощи депрессаторов является паллиативной мерой, поскольку кристаллические углеводороды остаются неудаленными и при охлаждении выделяются в виде парафиновой взвеси, хотя и не вызывают при этом застывание продукта. При хранении такого продукта эта взвесь может частично оседать на дно сосуда. При циркуляции такого продукта по маслопроводящеи системе машины парафиновая взвесь способна накапливаться в сужениях масло-; провода и в маслоподающих насосах, а также засорять и выводить , -из строя масляные фильтры. Поэтому во многих ответственных \ механизмах, в частности в некоторых двигателях, не допускается

фракционного состава парафинового дистиллята с приближением начала и конца его кипения к 400° улучшает его кристаллическую структуру и повышает содержание парафина, а расширение фракционного состава с повышением конца кипения выше 460° резко ухудшает кристаллическую структуру. При этом для получения хорошей крупнокристаллической структуры особенно важной является четкость отделения парафинового дистиллята от более высококипящих фракций. Попадание в дистиллят при нечеткой фракционировке даже самых незначительных количеств

мелкокристаллических высококипящих фракций весьма резко ухудшает кристаллическую структуру всей массы дистиллята. При выработке парафинового дистиллята на хорошо работающих ректификационных колоннах с четкой расфракционировкой получаемых продуктов к. к. может быть повышен до 470—485°. При плохой же работе ректификационных колонн температуру конца кипения парафинового дистиллята приходится снижать ниже 460°.

Температура плавления парафинов среднего дистиллята относительно невысокая ; при охлаждении такого дистиллята или его растворов получают крупную кристаллическую структуру, разумеется, при четком отделении его от более высококипящих фракций. Поэтому рафинат хорошо отректифицирован-ного среднего дистиллята хорошо депарафинируется при высоких скоростях фильтрации на вакуумных фильтрах, а полученные гачи далее эффективно обезмасливаются, давая товарный парафин средних температур плавления высокого качества.

Нижний же рафинат, имея более высокие пределы кипения,, содержит более высокоплавкие парафины с температурой плавления на уровне 56—60°, обладающие более мелкой кристаллической структурой. Депарафинизация этого рафината более затруднительна, чем среднего рафината. И еще труднее протекает обез-масливание полученного гача. По этой причине для нижнего дистиллята еще более, чем для среднего, имеет значение четкость фракционировки его от более высококипящих фракций, влияющих на его микрокристаллическую структуру. При нечеткой фракцио-нировке этого продукта и при растянутости его к. к. выше 500°, а иногда и выше 525° нижний дистиллят становится настолько загрязненным мелкокристаллическими высокомолекулярными компонентами, что его кристаллическая структура приближается к структуре остаточных ра-финатов, однако без свойственного остаточным продуктам агрегирования кристаллических образований, значительно облегчающих фильтрацию последних. Поэтому наблюдаются случаи, когда рафинаты нижних дистиллятов поддаются депа-рафинизации значительно труднее, чем рафинаты остаточных продуктов. Радикальным способом улучшения депарафинизации

Для иллюстрации влияния фракционного состава на микроструктуру авторы в лабораторных условиях подвергли вторичной перегонке образцы среднего и нижнего рафинатов, полученные в промышленных условиях на одном из восточных заводов. При разгонке из испытуемых продуктов было удалено небольшое количество начальных и концевых фракций, чтобы фракционный состав этих продуктов стал более четким, но основные их свойства существенно не изменились. На рис. 3 показаны микрофотографии одного из продуктов до и после обработки. Из рис. 3 видно, насколько сильно влияет на кристаллическую структуру этих продуктов четкость отделения их от более высококипящих фракций. При этом нужно отметить, что в заводской практике четкости фракционировки исходных продуктов, являющихся

Выделение твердых углеводородов, находящихся в таком мелкокристаллическом состоянии, из остаточных продуктов при их депарафинизации было бы крайне затруднительным, если бы в этих продуктах не содержались также и некоторые активные вещества, природа которых остается пока малоизученной. Эти вещества оказывают влияние на общую кристаллическую структуру твердых углеводородов и способствуют соединению отдельных мелких кристалликов в относительно крупные и более или менее компактные агрегаты . Соединение кристалликов в агрегаты значительно облегчает отделение мелкокристаллических углеводородов от жидких компонентов или их растворов и делает возможной депарафини-зацию последних.

Кроме того, при деасфальтизации и очистке, особенно очистке избирательными растворителями, можно в значительной мере удалить из остаточных продуктов активные вещества, влияющие на кристаллическую структуру твердых углеводородов. Это тоже способствует изменению кристаллической структуры остаточных продуктов при их деасфальтизации и очистке.