Главная -> Словарь

Катализаторы оказались

На основании рассмотренных литературных данных можно заключить, что катализаторы, обладающие пониженной склонностью к углеотложению в условиях конверсии бензина, имеют некоторые особенности. Активность таких катализаторов специально контролируется. Так, при использовании в этом процессе нанесенного

В термических реакциях наблюдается движение двойной связи , а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метальных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. То же можно сказать и о мягких катализаторах, таких как алюминий при 400—450° С и сульфат алюминия при 270—290° С . Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Это в особенности справедливо для тех случаев, когда олефины проходят через окисленный алюминий при 300° С-3700 С , глины при 290° С , кремний-алюминиевые катализаторы крекинга при 400—600° С и кислоты, такие как фосфорная, при 200—350° С . Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов.1

Для достижения необходимых химических превращений сырья требуются катализаторы, обладающие гидрирующей, расщепляющей и изомеризующей активностью. Их получают нанесением гид-

Для достижения необходимых химических превращений сырья требуются катализаторы, обладающие гидрирующей, расщепляющей и изомеризующей активностью. Их получают нанесением гид-

Эта схема предполагает наличие в катализаторе платформинга двух типов активных центров и миграцию реагирующего метилциклопентана от центра Д к центру И и снова к центру Д. Иногда эту схему распространяют на все катализаторы, обладающие свойствами ускорять как реакции гидрирования и дегидрирования, так и реакции изомеризации . Однако наличие двух родов активной поверхности в одном катализаторе вряд ли является распространенным явлением43 и такие представления подвергались справедливой критике. Тем более невероятно наличие двух центров в катализаторе без носителя . Схема на стр. 235 предполагает, что все превращения, отмеченные в скобках, идут на одной и той же активной поверхности катализатора. Это доказывается экспериментально получением метилциклопентана из бензола, минуя промежуточное образование циклогексана и десорбцию с этой активной поверхности.

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли Pt или Pd, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп Pt и Pd при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Pt, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo. Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости.

Для реакции укорочения боковой цепи алкилароматических углеводородов и введения ее фрагментов в качестве заместителей в ароматическое кольцо необходимы бифункциональные катализаторы, обладающие "как изомеризуклдей, так и гидрирующей активностью. Для изомеризации этилбензола в л-ксилол предложен следующий механизм:

Для изомеризации алканов эффективны катализаторы, обладающие одновременно гидрирующе-дегидрирующей и изомеризующей способностью. Подобные катализаторы получают сочетанием металлов или окислов металлов с кислыми халькогенидами и цеолитами. Роль гидрирующе-дегидрирующего компонента играют перечисленные металлы и окислы, а кислотного—халькогениды и цеолиты. Используемая окись алюминия промотируется хлором или фтором в зависимости от условий ведения процесса.

Вторая стадия - пэрофазная гидрогенизация по сути дела является каталитическим крокянгом в присутствии водорода. Она протекает при температурах 380-450°С и давлениях около 10 мПа. На этой стадии применяют стационарные катализаторы, обладающие большим сроком службы. Катализаторами служат сульфиды вольфрама, никеля, нанесенные на алюмосиликаты. Могут использоваться также кобальт-молибденовые, алюмомолибденовые катализаторы на различных носителях.

Для процессов гидроочистки чаще всего применяют алюмоко-бальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый катализаторы, обладающие в основном гидрирующей способностью и незначительной крекирующей активностью.

Для осуществления всех этих процессов применяют катализаторы, обладающие одновременно гидрирующей и расщепляющей способностью, например, содержащие сульфид молибдена или сульфид вольфрама. Значительное распространение получил комбинированный катализатор - смесь 25-27% WS2, 3-5% NiS и 70% А12О3. Недостатком этого катализатора является сравнительно небольшой срок службы и то, что он не может быть использован на стадии бензинирования из-за малой активности при переработке высококипящих фракций.

Металлы VIII группы периодической системы элементов различным образом ведут себя в качестве катализаторов гидрогенолиза циклопентанов. Платиновые катализаторы являются весьма специфическими: в присутствии этого металла водород, присоединяясь к двум соседним атомам углерода, расщепляет С—С-связь кольца практически без каких бы то ни было побочных реакций. Совершенно иначе, и в то же время по-разному, ведут себя в этой реакции Pd- и Ni-катализаторы. Б. А. Казанским с сотр. показано, что Pd/C не активен в реакциях гидрогенолиза циклопентана и его гомологов , в то время как над Ni/Al2O3 происходит глубокий распад циклопентанов с преимущественным образованием метана. Исследован гидрогенолиз пятичленного цикла над Pt- и Ni-ка-тализаторами; при гидрогенолизе н-бутилциклопентана над Ni/Al2O3 обнаружено большое количество низкомолекулярных углеводородов . Аналогично при гидрогенолизе метилциклопентана над тем же катализатором при 240°С образовывалось до 40% газообразных алканов . Подробно изучен гидрогенолиз самого циклопентана над Ni-катализатором. При 250 °С около 30% циклопентана превращалось в метан, а жидкий катализат почти целиком состоял из исходного циклопентана. Таким образом, Ni-катализаторы оказались далеко не столь селективными при гидрогенолизе цикло-пентанового кольца, как Pt/C. Такое же жесткое действие на циклопентан и метилциклопентан оказывают и

Однако сульфидные катализаторы оказались "недостаточно селективными и значительно большее внимание привлекли окисные катализаторы. При деструкции фенолов на катализаторе Ni на А1203 при 350 °С было показано 126, что легче всего отщепляются алкильные остатки Сг—С4 в орто-положении к гидроксильной группе, а интенсивность деалкилирования возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильном остатке. Однако наряду с деалкилированием весьма интенсивно протекало диспропорциони-рование, а частично — восстановление.

Hi другом этапе этой работы изучали высокотемпературные реакции, в которые вступают обычные катализаторы риформинга и крекинга. Катализаторы облучали в погруженном ядерном реакторе. Они были завернуты в алюминиевую фольгу и запаяны в сварных контейнерах, из которых был полностью откачан воздух. Во время облучения измеряли температуру, интенсивность гамма-излучения и поток быстрых и медленных нейтронов. Облучение продолжалось несколько недель; общая дозировка составляла около 6 . 1018 медленных нейтронов на 1 см2, 1 • 1018 быстрых нейтронов на 1 см2 и 3 • 107 рад/ч гамма-излучения. Во время облучения температуру поддерживали в пределах примерно 93—149° С. После облучения катализаторы оказались сильно радиоактивными; для снижения радиоактивности до уровня, допускавшего проведение дальнейших опытов, их пришлось хранить при комнатной температуре в течение 4—8 недель. После этого определяли каталитическую активность облученного и необлученйого катализаторов в опытах, условия которых приведены ниже. •

Платинированные катализаторы оказались более эффективными, т. к. обеспечивают наибольшую конверсию этилбензола в ксилолы.

Юрьев и Павлов изомеризовали н-октан в изооктан при 300 — 310° в струе водорода. В качестве катализаторов были использованы: платина на активированном угле, никель на окиси алюминия, никель на окиси цинка, окись алюминия и активированный уголь. Катализаторов брали около 20% по отношению к носителям. Изшеризщия в присутствии платины на угле достигала приблизительно 15%, в присутствии ш.к?ля на окиси цинка — приблизительно 10%, другие катализаторы оказались менее активными.

Поиск катализаторов пиролиза был начат много лет назад;. Первоначально были исследованы металлы — никель, молибден,, вольфрам, алюминий, железо, медь и др. Эти катализаторы оказались неэффективными, так как катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса. Также малоэффективными оказались исследованные в то время оксидные катализаторы.

Преодолеть названные недостатки можно применяя твердые кислотные катализаторы — сульфокатиониты и цеолиты . Эти катализаторы оказались особенно эффективны в карбонилировании метального производного формальдегида в мягких .условиях:

Гидроочистка при 350° и давлении 82—83 ати бензиновых фракций 150—175° из сланцевого масла для практически полного обсссеривания в присутствии 10% дисульфида молибдена. Другие катализаторы оказались менее активными

Однако сульфидные катализаторы оказались недостаточно селективными и значительно большее внимание привлекли окисные катализаторы. При деструкции фенолов на катализаторе Ni на А1203 при 350 °С было показано 12в, что легче всего отщепляются алкильные остатки Сх—С4 в орто-положении к гидроксильной группе, а интенсивность деалкилирования возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильном остатке. Однако наряду с деалкилированием весьма интенсивно протекало диспропорциони-рование, а частично — восстановление.

Применение окиси ванадия в качестве ароматизирующей катализатора описали также Бриггс и Тэйлор,29 которые исследовали 15 катализаторов, содержащих окислы тория, церия, ванадия, хрома и алюминия, взятые в разных соотношениях. Все те катализаторы, материал по которым ими опубликован, оказались менее активными, чем катализаторы, содержащие окись хрома на окиси алюминия. Однако ванадиевые катализаторы оказались значительно активнее цериевых и ториевых. Катализатор, полученный через комплексную ванадиевую сол5 и содержащий 10% Уг05 на АЬОз, дал следующие результаты при ароматизации над ним н.-гептана .

Приемлемыми катализаторами для первой ступени оказались промышленный алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмо-либденовый, обеспечивающие достаточную степень гидрирования азот- и серусодержащих соединений, смол и других примесей, содержащихся в сырье и дезактивирующих катализатор второй ступени. Однако для второй ступени процесса эти катализаторы оказались непригодными из-за низкой расщепляющей активности.