Главная -> Словарь

Кристаллизации вследствие

Приготовление цеолитов типа фожазит и морденит в натриевой форме. Для получения цеолита типа фожазит в натриевой форме щелочной раствор алюмината натрия и раствор кремнезоля силиката натрия смешивают в количествах, необходимых для получения гидрогеля алюмосиликата заданного состава, после чего гидрогель поступает на гомогенизацию и далее на кристаллизацию. Для обеспечения фазовой чистоты и заданной структуры цеолита строго соблюдается технологический режим процесса кристаллизации: температура 100-120 °С, продолжительность 12 ч, мольное отношение Si02 : А12О3 = 15-^-25. Na20 : Si02 = 0.4^-0.6. Н2О : Na2O = 20-^50. Кристаллы цеолита поступают на промывку для удаления избытка щелочи. Синтез цеолита типа фожазит освоен в СССР в промышленном масштабе.

Некоторые исследователи использовали для своих работ ди-стилляционные колонки и получали неплохие результаты. При помощи дистилляции Форти выделил фракцию, в которой концентрировался циклогексан. Хороший образец циклогексана затем был получен путем кристаллизации. Температура замерзания выделенного циклогексана была +4,7° С .

Температура помутнения и начала кристаллизации

Все высокомолекулярные парафины представляют собой твердые вещества. Поэтому уже давно пытались использовать для разделения и характеристики нефтяных парафинов такие их свойства, как температура плавления, растворимость, склонность к кристаллизации, а также размеры и формы кристаллов. В последние годы проведена большая и систематическая работа по изучению влияния условий кристаллизации на размеры и форму кристаллов индивидуальных высокомолекулярных углеводородов. Изучена кристаллизация более 20 углеводородов основных классов .

Удалось показать, что во всех случаях, за исключением одного , варьируя основные факторы, сильно влияющие на направление и скорость кристаллизации , можно получить любой из трех типов кристаллов углеводородов — пластинки, иглы и мелкокристаллическую массу, состоящую из кристаллов неправильной формы . Кристаллы к-гексакозана в виде игл удается получить только при внесении в его раствор небольших добавок смолистых веществ. Решающими факторами, обусловливающими образование той или иной формы кристаллов всех исследованных углеводородов, являются скорость кристаллизации раствора или расплава и величина температурной разности между точкой плавления чистого углеводорода и точкой помутнения . Было по-"казано, что парафины с преобладанием соединений нормального строения можно закристиллизировать в виде пластинок или мелкокристаллической массы из кристаллов неправильных форм изменением температуры и скорости кристаллизации, или же в форме пластинок добавлением в раствор небольших количеств нефтяных смол. Парафины же, содержащие в своем составе углеводороды развет-

с чистым растворителем для промывки кристаллов на фильтре. После того как установится требуемая для данной ступени кристаллизации температура, содержимое колбы количественно переносят в воронку для фильтрования; колбу споласкивают 10— 50 мл растворителя в зависимости от ее емкости и этим же растворителем промывают осадок на фильтре. Фильтрат первой ступени сливают в коническую колбу и медленно охлаждают до температуры второй ступени фильтрования . Далее повторяют те же операции, что и при первой ступени кристаллизации.

значительная разница в их температурах замерзания. Высокая температура замерзания «-ксилола позволяет отделить его посредством низкотемпературной кристаллизации.

Метод кристаллизации применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп углеводородов , имеющих наиболее высокие температуры кристаллизации. Температура кристаллизации зависит от размеров молекул и, в еще большей степени, от симметрии молекул углеводородов. Так, температура кристаллизации нормальных алканов повышается с увеличелием их молекулярной массы и, начиная с гептадекана , это твердые вещества при комнатной температуре. Температуры кристаллизации трех изомеров октана, расположенных в порядке повышения молекулярной симметрии, приблизительно следующие: 2-метил-гептан — 109 °С; октан —-57°С; 2,2,3,3-тетраметилбутан 101 °С. Температура кристаллизации п-ксилола на 38,5 °С выше, чем о-ксилола и на 61 °С выше, чем у наиболее близкокипя-щего ж-ксилола.

Все высокомолекулярные парафины представляют собой твердые вещестпа, поэтому вполне понятно, что уже давно пытались использовать такие свойства их, как температура плавления, растворимость, склонность к кристаллизации, а также размеры и формы кристаллов, для разделения и характеристики нефтяных парафинов. В последние годы проведена большая и систематическая работа по изучению влияния условии кристаллизации на размеры и форму кристаллов индивидуальных высокомолекулярных углеводородов. Изучена кристаллизация более 20 углеводородов основных классов .

Удалось показать, что во всех случаях, за исключением одного , варьируя основные факторы, сильно влияющие па направление и скорость кристаллизации , можно получить любую из трех типов кристаллом углеводородов— пластинки, иглы и мелкокристаллическую массу, состоящую из кристаллов неправильных форм 1102))). У /г-гексакозапа кристаллы в виде игл удается получить только при внесении в раствор его небольших добавок смолистых веществ. Решающими факторами, обусловливающими образование той или иной формы кристаллов всех исследованных углеводородов, являются скорость кристаллизации раствора или расплава и величина температурной разности между точкой плавления чистого углеводорода и точкой помутнения . Было показано, что парафины с преобладанием соединений

Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов введены следующие показатели: для нефти, нефтяных масел, дизельных и котельных топлив — температура застывания; для карбюраторных, реактивных и дизельных топлив — температура помутнения; для карбюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические углеводороды,— температура начала кристаллизации.

Зависимость между молекулярным весом парафина и размерами образующихся кристаллов обусловливается в основном следующим. С повышением молекулярного веса уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает новообразование дополнительных кристаллических зародышей. Поэтому при кристаллизации высокомолекулярного высококипящего парафина выделяющаяся из раствора твердая фаза распределяется среди большого числа возникающих центров кристаллизации, вследствие чего размер образовавшихся кристалликов оказывается мелким. Детальный разбор и аналитическое обоснование описанного выше механизма влияния молекулярного веса парафина на размер образуемых им кристалликов был дан одним из авторов в работе .

Весьма большую роль в кристаллообразовании парафине» играют мелкокристаллические высококипящие парафины, влияющие на структуру парафинов с более низкими температурами; кипения. При добавке к раствору крупнокристаллического парафина даже самых незначительных количеств высококипящих мелкокристаллических парафинов сразу же резко снижаются размеры образующихся кристаллов. Это обусловливается тем, что высококипящие парафины, будучи менее растворимыми в различных растворителях, в том числе и в нефтяных маслах, начинают выкристаллизовываться первыми и образуют большое число центров, кристаллизации. Последующее выделение менее высококипящих и по природе крупнокристаллических парафинов происходит на уже образовавшихся многочисленных центрах кристаллизации, вследствие чего вся выкристаллизовавшаяся масса парафина рассеивается по этим многочисленным центрам кристаллизации, приобретая в результате этого мелкую структуру, отвечающую наиболее высококипящей высокомолекулярной ее части.

Из этих примеров высокомолекулярных алифатических углеводородов видно, что полиметилеяовые ряды кристаллизуются очень легко благодаря компактности и регулярности их структуры. Другие углеводороды с регулярной структурой, как полиизобутилен, полиэтилиден и по-липропилиден, менее склонны к кристаллизации вследствие большой длины цепей. Более или менее нерегулярно разветвленные углеводороды показывают различную степень кристалличности в зависимости от расположения метиленных групп в молекуле.

При добавлении к раствору крупнокристаллического парафина даже незначительных количеств высококипящих мелкокристаллических парафинов размеры кристаллов сразу резко уменьшаются. Это обусловливается тем, что высококипящие парафины, будучи менее растворимыми в различных растворителях , начинают выкристаллизовываться первыми и образуют большое число центров кристаллизации. Последующее выделение крупнокристаллических парафинов происходит на уже образовавшихся многочисленных центрах кристаллизации, вследствие чего вся выкристаллизовавшаяся масса парафина рассеивается по этим многочисленным центрам, приобретая ' мелкую структуру, характерную для наиболее высококипящей высокомолекулярной его части .

Некоторые адсорбенты, например активированный уголь, преимущественно адсорбируют углеводороды, имеющие более высокую температуру кристаллизации, вследствие чего используются для депарафинизации жидких нефтепродуктов.

При рассмотрении процессов кристаллообразования в нефтяных дисперсных системах выделяют два вида процессов — обратимую и необратимую стадии кристаллизации. Первая стадия включает процесс зарождения центров кристаллизации вследствие развития флуктуации в жидкости, образования микрозародышей и т.п. Вторая стадия определяет скорость роста микрокристалликов. Суммарная скорость создания дисперсной фазы будет определяться скоростью наиболее медленной стадии, которая в свою очередь зависит от количества вещества, расходуемого на создание дисперсной фазы, внешних условий, диффузии и межмолекулярных взаимодействий.

Современные процессы кристаллизации вследствие их новизны до сего времени нашли лишь ограниченное применение. Тем не менее ряд процессов уже осуществлен в промышленном масштабе, а некоторые, несомненно, будут осуществлены в недалеком будущем. . . . :

Известно, что размер кристаллов определяется соотношением между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов . Если первая значительно больше второй, то кристаллы получаются мелкими и в большом количестве. Температура, вязкость, поверхностно активные вещества, влияя на скорость роста кристаллов, смещают это соотношение. Увеличение вязкости масла резко снижает скорость кристаллизации вследствие замедления поступления кристаллизующегося вещества к зародышу . Повышение вязкости среды способствует также искажению формы кристаллов .

Чистая глюкоза представляет наиболее ценный продукт, и ее выход в кристаллическом виде является одним из определяющих факторов экономики процесса. В промышленных условиях выход глюкозы снижается из-за неглюкозных веществ, образующих с глюкозой эвтектику и уменьшающих скорость кристаллизации вследствие повышения вязкости маточного раствора. Так, например, еще в 1935—1938 гг. при осуществлении процесса на заводе в Мангейме-Рейнау из 100 кг получавшегося гидролизата, содержавшего 58% глюкозы, 30% неглюкозных Сахаров и 6% солей, могло быть получено, как это показано на диаграмме , всего 12 кг глюкозы, т. е. примерно 20% от теоретического выхода глюкозы из древесины.

Чистая глюкоза представляет наиболее ценный продукт, и ее выход в кристаллическом виде является одним из определяющих факторов экономики процесса. В промышленных условиях выход глюкозы снижается из-за неглюкозных веществ, образующих с глюкозой эвтектику и уменьшающих скорость кристаллизации вследствие повышения вязкости маточного раствора. Так, например, еще в 1935—1938 гг. при осуществлении процесса на заводе в Мангейме-Рейнау из 100 кг получавшегося гидролизата, содержавшего 58% глюкозы, 30% неглюкозных Сахаров и 6% солей, могло быть получено, как это показано на диаграмме , всего 12 кг глюкозы, т. е. примерно 20% от теоретического выхода глюкозы из древесины.

Начиная с 1954 г. — года появления синтетических цеолитов, — адсорбционные процессы стали все чаще конкурировать с процессами адсорбции, экстракции и кристаллизации. Вследствие высокой степени разделения углеводородов и значительной адсорбционной емкости цеолитов такие процессы

Очень важно обеспечить стабильность дизельных топлив в условиях длительного хранения. В результате систематического образования твердой фазы, состоящей из продуктов окислительного уплотнения, продуктов коррозии металлов, почвенной пыли и воды, в емкости накапливаются загрязнения. При накоплении растворимых кислородных соединений в дизельных топливах повышается их эмульгирующая способность с водой, увеличивается вязкость и возрастает температура застывания . Вследствие значительной вязкости дизельных топлив, особенно •при пониженных температурах, мелкодисперсная фаза отстаивается медленно. Значительное содержание ее в топливе приводит к увеличению абразивного износа механических деталей топливной системы двигателя. При этом может происходить повышенный износ топливного насоса и форсунок, заедание плунжеров и засорение распылителей.