Главная -> Словарь

Кристаллов карбамида

Данные о теплотах плавления или кристаллизации н-алканов в зависимости от числа атомов углерода в молекуле при образовании кристаллов гексагональной и ромбической сингоний приведены в табл. 13.

Таблица 13. Теплоты плавления или кристаллизации н-алканов при образовании кристаллов гексагональной и ромбической сингоний

Рис. 25. Характерный образец кристаллов гексагональной сингонии.

Явление агрегатной кристаллизации нельзя смешивать с образованием друз'кристаллов парафина, часто наблюдаемым при кристаллизации крупнокристаллических парафинов, особенно при образовании кристаллов гексагональной сингонии. Агрегатная кристаллизация — процесс, при котором кристаллы, выросшие независимо друг от друга из разных центров кристаллизации, оказываются хаотично сцементированными в единую систему выделившимися из раствора высокомолекулярными продуктами. Образование кристаллических друз — одновременный рост ряда кристаллов из единого центра кристаллизации.

При повышенных температурах кристаллизация парафина может происходить либо в результате образования твердой фазы из расплавов, либо вследствие выделения парафина из раствора высокой концентрации. Поэтому расплавы парафина, богатые парафином гачи, отеки и.другие подобные им продукты кристаллизуются с образованием кристаллов гексагональной сингонии. Рост кристаллов гексагональной сингонии и ромбической сингонии показан на рис. 30 и 31. Кристаллы парафина ромбической сингонии развиваются из винтовых дислокаций по спирально-ступенчатому механизму .

Рис. 30. Рост кристаллов гексагональной сингонии.

Известно, что нефтяные углероды наряду с упорядоченными графитоподобными слоями содержат неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллиты друг с другом. Межкристаллит-ные изменения сопровождаются упорядочением, в результате чего снижается межслоевое расстояние и происходит рост размеров кристаллитов по Ьа и Ьс и их сращивание с образованием кристаллов гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных шлоскостей.

В графитированных углеродах расположение атомов соответствует гексагональной сингонйи. Зародыши кристаллов гексагональной структуры появляются при графитации легко графитирующихся углеродных веществ, начиная с 1500 °С. Естественно, при формировании кристаллитов имеются отклонения от правильного пространственного распределения. Нарушения периодичности пространственной структуры возникают не только в процессе ее формирования, они могут быть созданы искусственно — при закалке, механических воздействиях и т.д. Но какова бы ни была природа атомных дефектов углеродных материалов, все они приводят.к деформации пространственного расположения атомов, к изменению межатомных расстояний в различных направлениях, к искажению геометрии кристаллической решетки.

Известно, что нефтяные углероды наряду с упорядоченными графитоподобными слоями содержат неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллиты друг с другом. Межкристаллит-ные изменения сопровождаются упорядочением, в результате чего снижается межслоевое расстояние и происходит рост размеров кристаллитов по La и Lc и их сращивание с образованием кристаллов гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных плоскостей.

Известно, что нефтяные углероды наряду с упорядоченными графитоподобными слоями содержат неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллиты друг с другом. Межкристаллит-ные изменения сопровождаются упорядочением, в результате чего снижается межслоевое расстояние и происходит рост размеров кристаллитов по La и Lc и их сращивание с образованием кристаллов гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных плоскостей.

Прочностные свойства твердых углеводородов определяются их фазовым состоянием, которое зависит от температуры. Изучение изменений прочностных и пластичных свойств твердых углеводородов в зависимости от температуры освещено в работах . В высокотемпературной области прочность структуры незначительна и продукт обладает пластичными свойствами. С понижением температуры в области полиморфного перехода уменьшаются колебания молекул и объем, занимаемый молекулой, усиливаются межмолекулярные связи и происходит формирование пространственной структуры, сопровождающееся значительным нарастанием прочности. Так, для парафинов с температурами плавления 55-60 °С в интервале перехода от кристаллов гексагональной структуры в орторомбическую прочность структуры возрастает в 100 раз. В низкотемпературной области прочность твердых углеводородов наибольшая по сравнению с другими областями.

Анализ экспериментальных данных с обобщающих позиций фазовых равновесий и фазоиых переходов позволил предложить физико-химическую модель соединений включения, основанную на представлении об участии карбамида в комплексообразовании в виде малых частиц — кластеров — со своеобразными термодинамическими свойствами. Показало, что роль активаторов комплексообразования сводится к высвобождению кластеров из материнских кристаллов карбамида. Действие активатора может быть дополнено некоторыми физико-механическими воздействиями на систему, что позволяет существенно интенсифицировать и углубить процессы комплексообразования. Под руководством В. С. Гутыри и П. Н. Галича изучались научные основы каталитического синтеза углеводородов и их производных в присутствии кристаллических алюмосиликатов — синтетических цеолитов — и развивались новые представления об особенностях катализа на цеолитах, важные для теории подбора цеолитпых катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру . Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют . При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения , при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида . Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9м-^На~ в'Жйрокой' ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сш до С5о- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

Равновесие сдвигается в сторону диссоциации при добавлении растворителей карбамида или углеводородов и повышении температуры . Низкомолекулярные н-парафины образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса для них выше. Комплекс образуется в присутствии так называемых активаторов, к числу которых относятся вода, низшие спирты, кетоны, некоторые хлорорга-нические соединения, а также насыщенные водные или спиртовые растворы карбамида. Существует несколько мнений о механизме действия активаторов в процессе комплексообразования с карбамидом. По данным , роль активаторов заключается в удалении неуглеводородных примесей с поверхности кристаллов карбамида, что дает возможность молекулам углеводородов проникать в эти кристаллы. Высказано предположение , что сначала структура кристаллов карбамида преобразуется из тетрагональной в гексагональную, а действие растворителей карбамида заключается в осаждении его в тонкоизмельченном виде, что обеспечивает мгновенное образование комплекса с углеводородами.

При использовании кристаллического карбамида без активаторов скорость комплексообразования увеличивается с уменьшением размеров кристаллов карбамида и повышением концентрации нормальных парафиновых углеводородов . Продолжительность •контажтироаания реагирующих компонентов при ис-

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру . Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют . При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения , при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида . Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9 м-10, а в широкой ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сю до СБО- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

Равновесие сдвигается в сторону диссоциации при добавлении растворителей карбамида или углеводородов и повышении температуры . Низкомолекулярные н-парафины образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса для них выше. Комплекс образуется в присутствии так называемых активаторов, к числу которых относятся вода, низшие спирты, кетоны, некоторые хлорорга-нические соединения, а также насыщенные водные или спиртовые растворы карбамида. Существует несколько мнений о механизме действия активаторов в процессе комплексообразования с карбамидом. По данным , роль активаторов заключается в удалении неуглеводородных примесей с поверхности кристаллов карбамида, что дает возможность молекулам углеводородов проникать в эти кристаллы. Высказано предположение , что сначала структура кристаллов карбамида преобразуется из тетрагональной в гексагональную, а действие растворителей карбамида заключается в осаждении его в тонкоизмельченном виде, что обеспечивает мгновенное образование комплекса с углеводородами.

При использовании кристаллического карбамида без активаторов скорость комплексообразования увеличивается с уменьшением размеров кристаллов карбамида и повышением концентрации нормальных парафиновых углеводородов . Продолжительность -контактирования реагирующих компонентов при ис-

14,1 А. Длина молекулы нонана в идеально вытянутом состоянии 11,7 А. Следовательно, расстояние между молекулами нонана в канале комплекса равно 2,4 А. Выполнив ряд измерений, авторы работ и пришли к выводу, что расстояние- между конпавд молекул угле-водородово, следующих друг за другом, всегда составляет 2,4 А независимо от длины молекулы. Это относится в основном к н-алканам. Учитывая, что молекулы углеводородов других классов, образующих комплекс с карбамидом, не являются идеально прямыми , реальное расстояние между молекулами немного больше 2,4 А и пока точно не определено. Кристалл комплекса может включать в себя столько углеводородных молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала. Данные рентгеноструктурного анализа кристаллов карбамида и его комплекса с н-алканом приведены ниже:

где VR - исправленный удерживаемый объем, см^; т -масса кристаллов карбамида, г. .Величину 1/^ определяли по данным хроматографического анализа.