Главная -> Словарь

Кристаллов определяется

кристаллов комплекса............... 9

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9м-^На~ в'Жйрокой' ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сш до С5о- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

того как к основной период комплексообразования большая часть углеводородов образует комплекс с карбамидом и реакционная поверхность покроется кристаллами комплекса, а в прилегающем к ней слое масла уменьшится концентрация углеводородов, способных к комплексообразованию, скорость процесса резко снижается. В этом периоде процесс •комплексообразования зависит от диффузии комллексообразующих молекул на поверхность через слой кристаллов комплекса. Перемешивание системы приводит к разрушению этой кристаллической блокировки, что увеличивает скорость «омплексообразования. При обработке кристаллическим карбамидом гача парафинового дистиллята 275—480°С с целью выделения твердых парафинов показано , что при частоте вращения .мешалки 60 мин-1 комплек-

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9 м-10, а в широкой ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сю до СБО- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

того как IB основной период комплексообразования .большая часть углеводородов образует комплекс с карбамидом и реакционная поверхность покроется кристаллами комплекса, а в прилегающем к ней слое масла уменьшится концентрация углеводородов, способных к комплексообразованию, скорость процесса резко снижается. В этом периоде процесс комплексообразования зависит от диффузии комллексообразующих молекул на поверхность через слой кристаллов комплекса. Перемешивание системы приводит к разрушению этой кристаллической блокировки, что увеличивает скорость жомплеисообразавания. При обработке кристаллическим карбамидом гача ларафинового дистиллята 275—-480°С с целью выделения твердых парафинов показано , что при частоте вращения мешалки 60 мин"1 комплек-

Изучение механизма комплексообразования н-алканов, находящихся в нефтяных фракциях, с водно-этанольнс— карбамидным раствором показало, что реакция комплексообразования протекает в дюнком слое, прилегающем к поверхности раздела двух жидких фаз. Изучая механизм комплексообразования с водным раствором карбамида, исследователи установили , что мельчайшие кристаллы комплекса возникают на поверхности капель эмульсии, образующейся при перемешивании двух фаз: нефтепродукта и водного раствора карбамида. Авторы этой работы считают, что первые порции кристаллов комплекса располагаются по отношению к капле тангенциально, так как энергетически такое расположение на поверхности капли является наиболее выгодным. Когда вся поверхность капель покроется кристаллами, новые кристаллы могут появиться лишь в случае, когда уже образовавшиеся кристаллы отклонятся от равновесного положения, что может произойти в результате флуктуации.

Интенсивность спектра ЭПР для ос -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метиль-ная группа в о'-положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центров адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов ""хвостов" молекул, заполняющих канала решетки.

При введении ароматических углеводородов в реакционную смесь в момент образования кристаллов комплекса на них наблюдается повышенная концентрация парамагнитных центров ароматических углеводородов.

сит от качества и количества применяемого растворителя , а также от концентрации метанола в водном растворе. Изучение влияния на гранулометрический состав комплекса диэтиленгликоля, этилен-гликоля, 'метилэтилкетона и метанола показало, что этот состав йожно изменять в широких пределах, подбирая растворитель или концентрацию метанола . Увеличить размеры кристаллов комплекса можно также путем порционной подачи активатора .

ния в среде водного раствора карбамида объясняют следующим образом . В начале перемешивания быстро увеличивается поверхность контакта водной фазы с нефтепродуктом. На поверхности контакта накапливаются 'смолы. При дальнейшем перемешивании начинается ком-.плексообразование, и на поверхности кристаллов комплекса адсорбируются смолы, десорбирующиеся с поверхности раздела жидких фаз. Это создает условия для образования новых кристаллов комплекса, которые в свою очередь адсорбируют смолы с поверхности раздела жидких фаз и.т.д. Происходит лавинообразное комплексооб-разование.

рафинированного продукта из комплекса-сырца, полученного с помощью водного раствора карбамида. Устойчивость водного комплекса сырца объясняется относительной органофилъностыэ кристаллов комплекса . Однако органические растворители не только сами растворяются в депарафинированном продукте, но и увеличивают растворимость в нем карбамида. Поэтому такой продукт нуждается в очистке и от растворителя и от карбамида.

щенности раствора. Число зародышей, образующихся в начальный момент кристаллизации, зависит от концентрации кристаллизующихся углеводородов, скорости охлаждения раствора и разности между температурой раствора и температурой насыщения. Размер кристаллов зависит от числа образующихся зародышей, скорости охлаждения раствора и вязкости жидкой фазы, в которой растворены твердые углеводороды. Равновесие между образованием зародышей и ростом кристаллов определяется скоростью диффузии выделяющихся из раствора молекул твердых углеводородов к зародышам кристаллов. Скорость роста кристаллов твердых углеводородов на образовавшихся центрах кристаллизации определяется уравнением:

Одним из основных факторов, определяющих' степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмасливания, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше, большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода-депарафинированно'го масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы '.

щенности раствора.! Число зародышей, образующихся в начальный момент кристаллизации, зависит от концентрации кристаллизующихся углеводородов, скорости охлаждения раствора и разности между температурой раствора и температурой насыщения. Размер кристаллов зависит от числа образующихся зародышей, скорости охлаждения раствора и вязкости жидкой фазы, в которой растворены твердые углеводороды. Равновесие между образованием зародышей и ростом кристаллов определяется скоростью диффузии выделяющихся из раствора__^шлекул твердых углеводородов к зародышам ^ристаллр^/Скорость роста кристаллов твердых углеводородов на~ббр~азовавшихся центрах кристаллизации определяется уравнением:

Одним из основных факторов, определяющих степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмаслйвания, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше./'большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода депарафинированного масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы '.

На размер кристаллов оказывает влияние также длительность пребывания сырья в кристаллизаторах: при увеличении длительности пребывания размер кристаллов увеличивается. Кроме того, средний размер кристаллов определяется также типом кристаллизационного оборудования, интенсивностью перемешивания, температурным градиентом, вязкостью жидкой фазы и другими параметрами; влияние этих факторов практически не изучено. Опыт промышленной эксплуатации показывает, что на I ступени кристаллизации га-ксилола при применении скребковых кристаллизаторов средний размер кристаллов 0,07—0,1 мм, при применении емкостных кристаллизаторов он достигает 0,2 мм. На II ступени кристаллиза-

растворен парафин. Равновесие между образованием зародышей и ростом кристаллов определяется скоростью поступления выделяющихся из раствора молекул парафина к зародышам кристаллов.

Известно, что размер кристаллов определяется соотношением между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов . Если первая значительно больше второй, то кристаллы получаются мелкими и в большом количестве. Температура, вязкость, поверхностно активные вещества, влияя на скорость роста кристаллов, смещают это соотношение. Увеличение вязкости масла резко снижает скорость кристаллизации вследствие замедления поступления кристаллизующегося вещества к зародышу . Повышение вязкости среды способствует также искажению формы кристаллов .

ных кристаллов определяется характером теплового движения мо-

При высоких степенях пересыщения раствора существует обратная зависимость, и получаются мелкие кристаллы . Поэтому на 1-й ступени кристаллизации размер кристаллов всегда меньше, чем на 2-й. На размер кристаллов оказывает влияние также длительность пребывания сырья в кристаллизаторе: при более длительном — размер кристаллов увеличивается. Кроме того, средний размер кристаллов определяется также типом кристаллизационного оборудования, интенсивностью перемешивания раствора, температурным градиентом, вязкостью жидкой фазы и другими параметрами. Влияние этих факторов практически не изучено. Опыт промышленной эксплуатации показывает, что на 1-й ступени при применении скребковых кристаллизаторов средний размер кристаллов составляет 0,07-0,1мм. На 2-й ступени кристаллизации он больше и составляет 0,2 мм. В результате охлаждения исходной гомогенной смеси в кристаллизаторах получают две фазы: жидкую и твердую, которые разделяют на специальных аппаратах. В производстве обычно используют центрифуги и в некоторых случаях вакуум-фильтры.

А. С. Ирисов и В. Н. Лапикура на основании микрофотографии и микрокиносъемок процесса кристаллизации цетана показали, что форма его кристаллов определяется природой растворителя. Из растворителей парафинового характера выделяются пластинчатые кристаллы. Из нафтеновых растворителей выделяются кристаллы волокнистой формы. В отдельных случаях при кристаллизации из переохлажденного раствора в отсутствие затравки наблюдалось образование сферолитов.