Главная -> Словарь

Кристаллов углеводородов

Процесс кристаллизации начинается с выделения из Пересы — щепного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонента — зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов происходит преимущественно на острых углах первоначальных зародышей. При достижении достаточной концентрации кристаллов происходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки которой иммобилизуют оставшуюся не застывшей жидкость.

чем, невидимому, нет серьезных оснований считать ту жидкую фазу, в которой выделившиеся кристаллы парафинаг взвешены простым эвтектическим раствором. Если выделение кристаллов происходит при отсутствии конвекционных токов и механических воздействий вроде перемешивания и т. п., кристаллы определенным, а может быть и случайным образом ориентируются друг по отношению к другу, образуя род кристаллической решетки. При этом вязкость масла увеличивается от двух причин: во-первых, от замедления молекулярного движения растворителя и, во-вторых, вследствие возрастания поверхностного натяжения. Вторая причина хорошо иллюстрируется, напр., твердым денатурированным спиртом, в котором роль парафина играет мыло, эмульсиями бензина и водного спирта, мнимым повышением температуры плавления парафина, к которому примешав стеарин и т. п. В таких случаях можно говорить о «ненормальном» повышении вязкости, и, как о крайнем случае, о «ложном застывании». Примером, иллюстрирующим последнюю форму состояния, являются искусственные вазелины, которые уже при +5° могут быть не текучи, даже тверды — но достаточно продавить их через тонкое отверстие или растереть при той же температуре — и форма состояния резко изменяется. Ложное застывание характеризуется тем, что твердая фаза выделяется в виде кристаллов, прорастающих всю массу жидкой.

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества — зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первоначальных зародышей. На микрофотографиях при большом увеличении наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов парафиновых углеводородов. Механизм роста кристаллов индивидуальных парафинов нормального строения и их смесей объясняет дислокационная теория \.

Кривые для «суммарных» смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для «суммарных» смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла . При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии.

/Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества -— зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первоначальных зародышей^На микрофотографиях при большом увеличении наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов парафиновых углеводородов. Механизм роста кристаллов индивидуальных парафинов нормального строения и их смесей объясняет дислокационная теория .

Кривые для «суммарных» смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для «суммарных» смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла . При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхжь сти твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии.

Непрерывная очистка кристаллизацией в противоточных колоннах. Был предложен совершенно другой метод проведения кристаллизации. Вместо разделения твердой и жидкой фаз, осуществляемого, например, в обычной Центрифуге или фильтрпрессе, было предложено перемещать кристаллы в колонне противотоком к жидкой фазе. При этом образование и плавление кристаллов происходит внутри колонны. При таком видоизменении процесса оказывается возможным подавать в колонну и удалять из нее только жидкие потоки. Сырьевая смесь вводится посредине высоты колонны или трубы, с одного конца которой находится устройство для кристаллизации, а с другого — устройство для плавления. Перемещение кристаллов от охлаждаемого конца к обогрева-

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонента - зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов происходит преимущественно на острых углах первоначальных зародышей. При достижении достаточной концентрации кристаллов происходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки которой иммобилизуют оставшуюся незастывшей жидкость.

Процесс кристаллизации состоит из двух последовательных стадий: образование зародышей кристаллов и рост кристаллов. Образование зародышей кристаллов происходит в пересыщенных растворах, когда пересыщение достигает определенной величины. Разность между концентрацией раствора, при которой начинают образовываться зародыши, и концентрацией насыщенного раствора называют максимальным пересыщением.

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества-зародышей кристаллов, которые способны расти. Рост кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первоначальных зародышей. Эти зародыши и образующиеся затем кристаллы содержат определенные дислокации на поверхности роста, что приводит к наличию винтовой дислокации, в результате которой при большом увеличении наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов. Дислокационная теория, основные положения которой изложены в работе , объясняет механизм роста кристаллов индивидуальных н-алканов и их смесей.

Кристаллы, образующиеся в топливе при низких температурах, могут забивать фильтры в системе питания двигателя, и подача топлива может прекратиться. Образование кристаллов льда связано с растворимостью воды в топливах, а образование кристаллов углеводородов — с температурой их застывания.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных, ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

При изготовлении углеводородной смазки в связи с высокой концентрацией загустителя в масле рост кристаллов затруднен; поэтому структурный каркас смазки подвергается как бы ломке; в результате он состоит из бесформенных пластинок и их агрегатов . Однако принципиальное строение кристаллов углеводородов сохраняется и в товарных смазках.

Удалось показать, что во всех случаях, за исключением одного , варьируя основные факторы, сильно влияющие на направление и скорость кристаллизации , можно получить любой из трех типов кристаллов углеводородов — пластинки, иглы и мелкокристаллическую массу, состоящую из кристаллов неправильной формы . Кристаллы к-гексакозана в виде игл удается получить только при внесении в его раствор небольших добавок смолистых веществ. Решающими факторами, обусловливающими образование той или иной формы кристаллов всех исследованных углеводородов, являются скорость кристаллизации раствора или расплава и величина температурной разности между точкой плавления чистого углеводорода и точкой помутнения . Было по-"казано, что парафины с преобладанием соединений нормального строения можно закристиллизировать в виде пластинок или мелкокристаллической массы из кристаллов неправильных форм изменением температуры и скорости кристаллизации, или же в форме пластинок добавлением в раствор небольших количеств нефтяных смол. Парафины же, содержащие в своем составе углеводороды развет-

При низкой температуре в топливе могут содержаться кристаллы льда или может наблюдаться выпадение кристаллов углеводородов из топлив при их охлаждении, что обусловлено ограниченной растворимостью в топливах н-парафиновых углеводородов. Наличие твердой фазы в топливе отражается прежде всего на его фильтруемости, определяемой как размерами частиц твердой фазы, так и величиной пор фильтрующего элемента и конструкцией фильтра.

6. Авиационные топлива не должны застывать и выделять кри-сталлы при низких температурах . Выделение кристаллов Углеводородов или воды, которая могла накопиться в топливе ^следствие его гигроскопичности, очень опасно, так как это может вовлечь засорение топлйвоподающей системы. Низкотемпературные Свойства бензинов контролируются определением температуры помут-**ения и температуры начала кристаллизации.

кристаллов углеводородов. Например, в топливе ТС-1, содержащем при 20 °С 0,01 % воды, при —30 °С фильтруемость за 35 мин ухудшается на 20 %. При расходе топлива в условиях опыта даже если бы вымерзла вся вода, то на фильтре скопилось бы 0,25 г льда. Этого количества льда недостаточно, чтобы понизить пропускную способность фильтра на 50 %. Таким образом, выпадающие кристаллы льда в топливе при охлаждении инициируют образование кристаллов высокоплавких углеводородов , которые забивают фильтр. Предельное содержание воды, определяющее нормальную фильтруемость топлива, должно уменьшаться с повышением содержания высокоплавких углеводородов в топливе.

очевидно, с тем, что кристаллы образующегося льда инициируют образование кристаллов углеводородов . Предельное содержание воды, определяющее нормальную фильтруемость топлива, должно уменьшаться с повышением содержания высоконлавких углеводородов в топливе.

6.3.1. Образование кристаллов углеводородов . . . . . . 169

Образование в топливах кристаллов углеводородов. В состав топлив входят углеводороды с разной, в том числе и довольно высокой температурой кристаллизации. Такие углеводороды находятся в топливах в растворенном состоянии. При охлаждении топлива растворимость этих углеводородов уменьшается, и они выпадают в виде кристаллов. Температуру, при которой из топлива выпадают твердые углеводороды, называют температурой начала кристаллизации, или температурой помутнения.