Главная -> Словарь

Критическим температурам

Это есть критическое напряжение по 8С - теории. Отметим, что это напряжение тождественно совпадает с критическим напряжением, вытекающим из энергетического условия .

В точке В система переходит из состояния неньютоновской жидкости в состояние высокомолекулярных растворов с критическим напряжением сдви-

Начиная с точки Г, в результате образования надмолекулярных структур и снижения удерживающей способности дисперсионной среды, раствор пересыщается и выделяются ассоциаты ас-фальтенов, а затем другие углеводороды. В итоге формируется аномальная жидкость с критическим напряжением сдвига , подчиняющаяся тем же закономерностям, которые описывает уравнение Освальда.

В начале зоны ДЕ между лиофобньши частицами устанавливаются химические связи и образуется твердая фаза. В зависимости от степени упорядоченности ассоциа-тов и комплексов твердая фаза может быть в виде кристаллической структуры или стеклоподобной структуры . По аналогии с ранее предложенными критериями оценки структурной прочности нефтяных дисперсных систем предельное напряжение сдвига в точке Д нами названо критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей системы.

Вязкость нефтяных остатков при высоких температурах изменяется по сложной зависимости; по мере увеличения концентрации дисперсной фазы она непрерывно возрастает. Только при замедлении скорости перехода системы из аномального жидкого состояния в твердое до оптимального ее значения, когда вязкость обеспечит диффузию молекул к центрам кристаллизации, возможен рост крупных кристаллов. При одних и тех же условиях получения нефтяного углерода соответствие между указанными скоростями и ростом кристаллов создается подбором сырья определенной молекулярной структуры . В температурном интервале перехода системы из состояния с критическим напряжением сдвига предельно разрушенной структуры Рг к состоянию с критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей системы Рл возможен интенсивный рост кристаллов углерода с анизотропными свойствами. Величина температурного интервала зависит от температуры процесса перехода. При высоких температурах этот интервал минимален, что существенно ограничивает рост кристаллов. Он минимален также при использовании сырья, со-

Метастабильные состояния могут возникать в системе и при повышении температуры. Пересыщение в этих случаях обусловлено появлением в результате термополиконденсационных процессов структурных единиц — кристаллитов. По достижении пороговой концентрации кристаллитов формируется аномальная жидкость с критическим напряжением сдвига .

В точке В система переходит из состояния неньютоновской жидкости в .состояние высокомолекулярных растворов с критическим напряжением сдви-

Начиная с точки Г, в результате образования надмолекулярных структур и снижения удерживающей способности дисперсионной среды, раствор пересыщается и выделяются ассоциаты ас-фальтенов, а затем другие углеводороды. В итоге формируется аномальная жидкость с критическим напряжением сдвига , подчиняющаяся тем же закономерностям, которые описывает уравнение Освальда.

В начале зоны ДЕ между лиофобными частицами устанавливаются химические связи и образуется твердая фаза. В зависимости от степени упорядоченности ассоциа-тов и комплексов твердая фаза может быть в виде кристаллической структуры или стеклоподобной структуры . По аналогии с ранее предложенными критериями оценки структурной прочности нефтяных дисперсных систем предельное напряжение сдвига в точке Д нами названо критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей системы.

Вязкость нефтяных остатков при высоких температурах изменяется по сложной зависимости; по мере увеличения концентрации дисперсной фазы она непрерывно возрастает. Только при замедлении скорости перехода системы из аномального жидкого состояния в твердое до оптимального ее значения, когда вязкость обеспечит диффузию молекул к центрам кристаллизации, возможен рост крупных кристаллов. При одних и тех же условиях получения нефтяного углерода соответствие между указанными скоростями и ростом кристаллов создается подбором сырья определенной молекулярной структуры . В температурном интервале перехода системы из состояния с критическим напряжением сдвига предельно разрушенной структуры Рг к состоянию с критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей системы Рд возможен, интенсивный рост кристаллов углерода с анизотропными свойствами. Величина температурного интервала зависит от температуры процесса перехода. При высоких температурах этот интервал минимален, что существенно ограничивает рост кристаллов. Он минимален также при использовании сырья, со-

а) прочность — способность материала противостоять разру шению, происходящему в результате действия внешних сил. Проч ность определяется критическим напряжением, при котором наступает резкий разрыв сплошности тела;

толуол, смешиваются с жидкими углеводородами масляных фракций в любых соотношениях по закономерностям идеальных растворов независимо от их химического строения. Избирательное же действие неполярных растворителей проявляется главным образом при экстракции твердых углеводородов при низких температурах, 6 также в отношении смоли асфальтенов при температурах, близких к критическим температурам растворителей .

Значительно меньше опубликовано данных по критическим температурам растворимости бинарных систем, в которые не входят углеводороды. Некоторые из них представляют интерес для химии углеводородов вследствие применения в процессах со смешанным растворителем и при регенерации растворителей; подобные данные приведены в табл. 2—4.

4Ч Процесс Удри , которым введен ряд катализа-трров, применяемых при разложении распыленного мазута при температурах, близких к критическим температурам диссоциации составляющих его углеводородов. Таким образом получается бензин и смазочные масла. Однако никаких исследований, свидетельствующих о том, что получаемые при этом процессе результаты представляют собой значительный промышленный интерес, еще не опубликовано. •

Основы процесса деасфальтизации парафинами. Деасфаль-тизацию гудрона сжиженными низкомолекулярными алканами проводят в области температур, близких к критическим температурам алканов . В этой области повышение температуры приводит к резкому уменьшению плотности и увеличению мольного объема низкомолекулярных алканов, а на плотности и мольном объеме высокомолекулярных углеводородов, находящихся в состоянии, далеком от критического, сказывается несущественно. В результате уменьшаются силы притяжения между молекулами легких и тяжелых углеводородов, а те же силы между молекулами тяжелых углеводородов остаются относительно неизменными. Этим объясняется уменьшение растворимости высокомолекулярных органических соединений в низкомолекулярных парафинах при повышении температуры процесса.

обычных лиофобных эмульсий. Критическими эмульсиями они называются потому, что такие же эмульсии образуются из двух ограниченно смешивающихся жидкостей при температурах, близких к критическим температурам смешения.

Основы процесса деасфальтизации парафинами, Деасфаль-тизацию гудрона сжиженными низкомолекулярными алканами проводят в области температур, близких к критическим температурам алканов . В этой области повышение температуры приводит к резкому уменьшению плотности и увеличению мольного объема низкомолекулярных алканов, а на плотности и мольном объеме, высокомолекулярных углеводородов, находящихся в состоянии, далеком от критического, сказывается «есущественно. В результате уменьшаются силы притяжения между молекулами легких и тяжелых углеводородов, а те же силы между молекулами тяжелых углеводородов остаются -относительно неизменными, Этим объясняется уменьшение растворимости высокомолекулярных органических соединений в низкомолекулярных парафинах при повышении Температуры процесса.

Среди физических методов анализа особое место занимает .метод адсорбции, характеризующийся сравнительной простотой разделения сложной газовой смеси на компоненты. Этот метод применяется главным образом для определения концентрации газов, отличающихся по своим критическим температурам. В качестве адсорбента чаще всего применяют активированный уголь. Концентрацию горючего газа определяют по увеличению веса •активированного угля или по объему неадсорбированной фазы. Во всех указанных методах анализ газовых смесей производится при помощи специальной аппаратуры с применением различных химических веществ.

бых соотношениях по закономерностям идеальных растворов независимо от их химического строения. Избирательное же действие неполярных растворителей проявляется главным образом при экстракции твердых углеводородов при низких температурах, а также в отношении смол и асфальтенов при температурах, близких к критическим температурам растворителей . У твердых углеводородов масляных фракций растворимость в неполярных растворителях ограниченная, и она зависит от молекулярной массы как углеводородов, так и растворителя, а также от температуры растворения . С повышением молекулярной массы растворяемых твердых углеводородов она падает, а с повышением температуры экстракции растет, и при температуре плавления растворяемых углеводородов они смешиваются с растворителем неограниченно, подобно прочим жидким углеводородам . Растворимость твердых углеводородов в низкомолекулярных алканах зависит от молекулярной массы последних, причем эта зависимость экстремальна . Поэтому при растворении масляных фракций, содержащих углеводороды с высокой температурой плавления, образование истинных растворов возможно не при всяких температурах и соответственно не при всяких соотношениях с неполярным растворителем любой молекулярной массы. В тех случаях, когда температура растворения ниже температуры плавления твердых углеводородов последние независимо от их химического строения будут выделяться из растворителя в виде кристаллов и тем интенсивнее, чем выше их концентрация и молекулярная масса и чем ниже температура кипения растворителя.

Наблюдается очень хорошее совпадение между величинами критической температурь!, вычисленными и определенными экспериментально; расхождение обычно не превышает 5°С. В табл.44 приводятся некоторые данные по критическим температурам нефтяных продуктов.

Определение ароматических и нафтеновых углеводородов в топли-вах анилиновым методом. Метод основан на различной растворимости углеводородов узких групп в полярных растворителях, в частности, в анилине. Количественной мерой этой растворимости служит критическая температура растворения углеводородов в анилине — температура полного смешения их с растворителем . Углеводороды той или иной группы заметно различаются по критическим температурам растворения в анилине: чем лучше растворяется углеводород, тем ниже его анилиновая точка. Так, ароматические углеводороды характеризуются очень низкой анилиновой точкой , затем в порядке возрастания следуют непредельные, нафтеновые и парафиновые углеводороды . Например, октен-1 имеет анилиновую точку 32,8° С, диметил-циклогексаны 42—49° С, а к-октан 71,8° С.

При рассмотрении механизма окисления оказалось, что первой ступенью является первичная дегидрогенизация, за которой следует окисление водорода в воду. Это объясняет: 1) увеличение числа молекул при критической температуре изгиба, 2) присутствие воды среди продуктов окисления и 3) образование ненасыщенных углеводородов ори температурах, близких к критическим температурам изгиба.