Главная -> Словарь

Катализаторы позволяют

Исследовано гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Pt, Rh и Pd , нанесенных на -поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 "С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются А12Оз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амндной группой полимерной цепи.

катализаторы, полученные на основе исходных натриевых форм Y и М, не активны в реакции изомеризации:

•В настоящее время приложение катализа к крэкингу входит в новую фазу, ввиду различных обстоятельств. Мы увидим в дальней-, шем, чПо синтез спиртов и углеводородов из водяного газа стал предметом многочисленных серьезных исследований. В них в методически проводимой работе были исследованы многочисленные катализаторы. Полученные результаты позволили не только овладеть данным вопросом, но и получить точные данные о характере действия различ-HHix катализаторов и привести их в известную систему. Методы приготовления катализаторов были также усовершенствованы. Опыт по-

Катализаторы, полученные нанесением никеля на алюмосиликатный носитель и содержащие 15—20 % никеля, в процессе гидрирования действовали подобно промышленному никель-кизельгуровому катализатору, уступая, однако, ему в активности. Длительная их служба оказалась невозможной при гидрировании продуктов контактного крекинга мазута и гудрона, так как после воздушной регенерации они теряли свою активность. Последняя условно оценивалась нами следующим образом. Над катализатором в течение 3 ч гидрировался бензол при температуре 180 °С и объемной скорости подачи сырья 0,2 ч~1; процент превращения бензола для свежего катализатора брался за 100 %-ную первоначальную активность. В последующих определениях активность выражалась в процентах первоначальной активности. Целесообразность такой оценки диктовалась тем, что от синтезируемых нами катализаторов требовалась способность гидрировать не только олефиновые двойные связи, по и ароматическое ядро.

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия , а также влияние окислов других металлов . Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля,-кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефй-нов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 и продукты крекинга и полимеризации; скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АЬОз бором: на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов.

Оксиды и соли металлов. В качестве катализаторов были исследованы оксиды хрома, бора и алюминия, обработанные борной кислотой, трифторидом бора и промотированные фтором, оксиды молибдена и титана. Такие оксиды, как BeO, CaO, MgO, ZnO, A12O3, Ga2O3, TiO2, Hf02, GeO2, SiO2 SnO2, PbO, Wi2O3, Mo03, Co2O3 и NiO, модифицированные НС1, C^H^Cl, ССЦ, BFs, BC13, BBr3, SiF4, SiCl4, ОеСЦ, GaF4, SnCl4, SbCl5 были исследованы Ю. И. Козорезовым с сотр. . Наиболее активными оказались катализаторы, полученные обработкой амфотерных оксидов электроноакцепторными соединениями — BF3, ВС1з и ВВг3. Для А12О3, модифицированного BF3, повышение каталитической активности коррелирует с высокой кислотностью катализатора. Высокой активностью обладают катализаторы на основе SiF4, нанесенной на А12О3 или алюмосиликат .

Низкая стабильность природных катализаторов крекинга явилась причиной разработки синтетических алюмосиликатных катализаторов, которые нашли широкое промышленное применение. Однако дешевизна природных катализаторов не позволила полностью от них отказаться. Появились также так называемые полусинтетические катализаторы, полученные нанесением синтетического алюмосиликата на частицу активированной глины. Это позволяет использовать достоинства алюмосиликатов обоих типов.

Каталитическое восстановление углеводов впервые 'было осуществлено в 1912 г. В. Н. Ипатьевым. Вначале для этой цели применялись металлы платиновой группы, но их высокая стоимость заставила исследователей начать поиски новых, более дешевых катализаторов. В этой связи учеными разных стран были изучены никелевые и медные катализаторы, полученные восстановлением их солей и нанесенные на различные носители . В связи с тем, что указанные катализаторы имели сравнительно невысокую активность, предпринимались попытки улучшить .их качество за-счет введения различных промоторов, а также испытывались новые формы катализаторов, в частности сплавные катализаторы. Последние отличаются простотой приготовления и повышенной стабильностью. Развитие представлений о катализаторах гидрирования и гидрогенолиза углеводов до 60-х годов дало в обзоре . Ниже приводится краткая характеристика наиболее типичных групп .катализаторов гидрирования и гидрогенолиза.

Имеется множество работ по гидрированию углеводов с применением в качестве катализатора никеля с промоторами, осажденного различными способами на носителях — кизельгуре, силикаге-.ле, окиси алюминия, глине, алюмосиликате, окиси магния, активированном угле и т. д. Восстановление никеля из его солей, осажденных на носителях, проводилось водородом при высокой температуре . Для гидрирования ксилозы предлагались катализаторы, полученные осаждением никелевой соли содой с последующим восстановлением: никель, осажденный на кизельгуре, и смешанные никель-кобальт-хромовые катализаторы на различных носителях. Для гидрирования ксилозы рекомендовался также медно-хромовый катализатор .

В некоторых работах отмечается успешное применение катализатора АНМ при приготовлении котельного топлива с содержанием серы ниже 1% деасфальтизацией мазута с удалением из него 90—95% никеля, ванадия, порфиринов и асфальтенов с последующей гидроочисткой деасфальтизата при 15—30 МПа, 360—440°С, расходе водорода 0,45% . Японские исследователи считают, что при прямой и косвенной гидроочистке котельного топлива для наиболее эффективного катализатора АНМ средний радиус пор составляет преимущественно 100 А. Кроме того, активны катализаторы, полученные в результате двухстадииной пропитки, при которой вначале вносится окись молибдена , а затем — окись никеля .

Катализаторы, полученные нанесением окиси алюминия иа поверх-

Щелочные катализаторы позволяют проводить изомеризацию при довольно низких температурах и с высоким выходом 2-метилпентена-2 . Щелочной катализатор состоит, например, из 5—30% щелочного металла или его гидрида, отложенного на носителе с высокоразвитой поверхностью , например на коксовом угле. Катализатор готовят по методике, описанной на стр. 181.

Указанные выше катализаторы позволяют восстанавливать образующийся в процессе окисления сероводорода тиосульфат, что существенно повышает общий выход серы. Окисление растворов сероводорода рекомендуется проводить следующим образом: в раствор, содержащий H2S и тиосульфат, вводится фталоцианиновый катализатор ТСФК в концентрации 10"5 М и раствор катализатора ИК-27-1 до концентрации 103 М по кремнию. Смесь выдерживается до начала окисления 3...6 мин., а затем контактируется с воздухом до полного окисления H2S. Применение бифункциональных катализаторов позволяет получать при окислении растворов, содержащих H2S и S2O3 серу с выходом, близким к 100%, что может быть использовано как для очистки газовых выбросов, так и для очистки растворов от H2S.

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли Pt или Pd, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп Pt и Pd при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Pt, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo. Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости.

продуктов от глубины крекинга не меняется . Эти катализаторы отличаются от аморфных лишь по абсолютной величине образующихся продуктов крекинга . Отличительной особенностью цеолитсодержащих катализаторов является их способность обеспечивать значительную глубину крекинга, высокое бензинооб-разование. Так, если аморфные катализаторы позволяют получать максимальный выход бензина 37 объемн. % при оптимальной конверсии примерно 50%, то цеолитсодержащие катализаторы образуют до 60 объемн. % бензина при глубине конверсии 70— 80 вес. %. Таким образом, другой особенностью последних является очень высокая селективность даже при больших степенях превращения. В связи с этим при одинаковой глубине крекинга в присутствии цеолитсодержащих катализаторов образуется значительно меньше газа и кокса, чем при применении аморфных алюмосиликатов.

В ООО «Объединенная катализаторная компания» разработана серия новых высокоактивных и селективных катализаторов для гидрооблагораживания масляных фракций и рафинатов, выпускаемых под маркой ОКК. Катализаторы представляют собой алюмоникельмолибденовольфрамовые и алюмоникельвольфрамовые контакты, приготовленные на основе гидроксида алюминия, модифицированного крем несодержащим компонентом, обеспечивающим создание высокостабильной широкопористой и механически прочной структуры. Изучена пористая структура разработанных катализаторов и ее связь с каталитическими свойствами. Введение в состав катализаторов, наряду с молибденом и никелем, третьего активного компонента - вольфрама в количестве 6,0-18,0 % масс, в пересчете на оксид, и уникальная технология приготовления катализаторов обеспечивают их высокую активность не только в реакциях гидрогенолиза серу-, азот- и кислородсодержащих соединений, но и в гидрировании полициклических ароматических углеводородов. Катализаторы позволяют улучшить качество получаемых базовых масел за счет повышения индекса вязкости, улучшения цвета и снижения содержания ароматики.

Изучены и обобщены результаты по влиянию основных параметров процесса на индекс вязкости, вязкость, показатель преломления, коксуемость гидроочищенных масляных фракций. Новые разработанные катализаторы позволяют проводить процесс гидрооблагораживания масляных фракций при более мягких технологических режимах.

Селективное получение индивидуальных разветвленных а-олефинов может быть достигнуто при димеризации и содимеризации низкомолекулярных алкенов в присутствии щелочнометаллических катализаторов на носителях. В отличие от алюмоорганических систем эти катализаторы позволяют вовлечь в реакцию более устойчивые термодинамически {5-олефины , которые преобладают в продуктах нефтепереработки.

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации'химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, характеризующихся положительным тепловым эффектом , это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции.

При получении реактивных топлив целесообразно применение катализаторов, имеющих более высокие гидрирующие свойства, чем у катализаторов, применяемых для процесса, направленного на получение бензина. Эти катализаторы позволяют осуществить глубокое гидрирование ароматических углеводородов и тем самым обеспечить требуемые эксплуатационные характеристики реактивного топлива.

Катализаторы позволяют увеличить выход углеродистого остатка, улучшить свойства углеграфитового волокна и уменьшить продолжительность карбонизации. В качестве каталитических добавок получения угле-графитовых волокнистых материалов применялись типичные антипирены: смесь буры и диаммонийфосфата. Предлагались аммонийфосфат, смесь буры и борной кислоты, парообразные соединения железа, галогениды переходных металлов, соли сильных кислот и аммониевого основания - сульфат аммония, диаммонийфосфат, хлорид аммония.

Указанные выше катализаторы позволяют восстанавливать образующийся в процессе окисления сероводорода тиосульфат, что существенно повышает общий выход серы. Окисление растворов сероводорода рекомендуется проводить следующим образом: в раствор, содержащий H2S и тиосульфат, вводится фталоцианиновый катализатор ТСФК в концентрации 10'5 М и раствор катализатора ИК-27-1 до концентрации 10~3 М по кремнию. Смесь выдерживается до начала окисления 3...6 мин., а затем контактируется с воздухом до полного окисления H2S. Применение бифункциональных катализаторов позволяет получать при окислении растворов, содержащих H2S и S2O3 серу с выходом, близким к 100%, что может быть использовано как для очистки газовых выбросов, так и для очистки растворов от H2S.