Главная -> Словарь

Катализаторы значительно

В последние годы с развитием каталитического крекинга выяснилось, что некоторые катализаторы способствуют конденсации ароматических углеводородов. Так, Матокс и Гроссе нашли, что толуол, пропущенный над алюмохромовым катализатором при 550° С, дает 1% антрацена за проход на 16% разложившегося толуола, и что при этом не получается фенантрен. При термическом крекинге дибензила обычно получается антрацен, однако в контакте с алюмохромовым катализатором были получены не антрацен, а стильбен, толуол и бензол. Тем не менее, большое отложение углерода порядка 14,5% показывает наличие ароматической конденсации обычного типа.

В случае достаточно высокой температуры крекинга могут также иметь место вторичные реакции. Дегидрирующие катализаторы, в частности, платинированные или палладированные уголь или асбест, никель и хромовые катализаторы способствуют ароматизации нафтеновых колец. Если кольцо по величине недостаточно для образования ароматического кольца, тогда дегидрогенизация идет с большим трудом и обычно сопровождается крекингом кольца.

Поскольку применяемые катализаторы способствуют полимеризации олефинов, необходимо, чтобы концентрация последних в реакционной смеси была ниже, чем требуется по уравнению реакции. С этой целью сырье разбавляют изобутаном, непрерывно циркулирующим в системе. Соотношение изобутан : олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно : 1, чаще— : 1. В присутствии избытка изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Дальнейшее повышение кратности изобутана к олефину уже малоэффективно, так как незначительно влияет на октановое число алкилата. При повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также возникает необходимость увеличивать размеры основных аппаратов установки.

Катализаторы способствуют разрыву углеродоводородных связей и предотвращают расщепление углеродо-углеродных связей, энергия разрыва составляет—62,8 ккал/моль.

Глубина легкого термического крекинга тяжелого сырья лимитируется коксообразованием сырья в трубах печи, и рециркуляция служит в основном для разбавления его тяжелыми дистиллятными фракциями, менее склонными и коксо-образованию. Применительно к каталитическому риформингу рециркуляцию используют относительно редко, так как современные катализаторы способствуют достаточно глубокой ароматизации не только нафтеновой, но и парафиновой части сырья. Рециркуляцию успешно используют в таких каталитических процессах, как изомеризация легких нормальных парафинов , каталитический крекинг и др. Рециркулят выделяют перегонкой продуктов реакции в промышленных процессах — в колоннах непрерывного действия, в условиях лабораторной или пилотной установки — периодической разгонкой из колбы или кубика с ректификационной колонкой.

2. Алюмосиликатные катализаторы, синтетические и природные . Эти катализаторы способствуют образованию бензина с малым содержанием непредельных углеводородов и повышенным содержанием изомерных углеводородов, что увеличивает октановое число бензина.

Еще в 1925 г. Ф. Фишером и X. Тропшем был осуществлен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2, который был назван их именами. Синтез проводился на железных и кобальтовых катализаторах при атмосферном давлении и температуре 250—300 °С . В исследовательской и промышленной практике широкое распространение получили модификации кобальтовых и железных катализаторов, плавленных, спеченных, цементированных и осажденных на кизельгуте, каолине и других носителях с различными структурными и химическими промоторами . В присутствии железных катализаторов увеличивается образование олефинов и кислородсодержащих соединений. Кобальтовые катализаторы способствуют образованию преимущественно алканов нормального строения, в значительной степени высокомолекулярных.

Разновидности и технология изготовления алюмосиликатных катализаторов сводятся к следующему. Гранулированные естественные алюмосиликатные катализаторы, применявшиеся ранее в крекинг-установках с неподвижным катализатором, вскоре уступили место таблетированным синтетическим катализаторам . Синтетические катализаторы способствуют меньшему коксообразованию, чем естественные, имеют более высокую механическую прочность, меньше истираются, обеспечивают более равномерное падение давления сырьевого потока по всему слою катализатора.

Поскольку на всех стадиях окисления углеводородов тип реакции один и тот же, катализаторы, как гомогенные, так и гетерогенные, ускоряют все стадии в одинаковой степени. Поэтому основной смысл применения катализаторов в процессах окисления углеводородов заключается в том, что катализаторы способствуют резкому снижению продолжительности индукционного периода и уменьшению температуры процесса. Понижение температуры благоприятствует увеличению выхода полезных продуктов . Вследствие этого катализатор увеличивает избирательность окисления в той степени, в какой он снижает температуру процесса. Из гомогенных катализаторов применялись окислы азота, хлористый водород и озон, из гетерогенных — смесь фосфата алюминия и окиси меди на инертном носителе, окислы железа , бораты и фосфаты олова .

Применение катализаторов дает возможность проводить дегидрирование при более низкой температуре, при которой термический крекинг может протекать лишь в незначительной степени. Катализаторы способствуют разрыву углерод-водородных связей и предотвращают расщепление углерод-углеродных связей.

ствии водных растворов галогенидов цинка или хрома и небол ших количеств хлористого или бромистого водорода i. Опт мальные условия алкилирования: температура 220—240°С, да ление 50—60 кгс/см2, мольное соотношение фенол : метанол 1: С и метанол : ZnCl2^l: 0,1—0,5. Раствор катализатора обы но готовят из 1 моля галогенида цинка или хрома, 0,5 моля гал геноводорода и 3,5 моля воды. К недостаткам этих процесс! относится необходимость применения коррозионностойкого об рудования.

Однако несмотря на существенное повышение качества нефтепродуктов надо отметить, в настоящее время мы уступаем лучшим мировым достижениям по качеству ряда нефтепродуктов и продукции нефтехимии, а также по таким важнейшим технике — экономическим показателям процессов, как металлоемкость, энер — гозатраты, занимаемая площадь, по уровню автоматизации произ — водства, численности персонала и др. Причем даже разработанные и внедренные в последние годы высокопроизводительные процессы и каталитические системы существенно уступают по этим показа — телям лучшим зарубежным аналогам. Неудовлетворительно обстоит дело на НПЗ и в отношении отбора светлых нефтепродуктов от потенциала, что приводит к значительному недобору дизельных фракций на атмосферных колоннах. Отечественные катализаторы значительно уступают зарубежным аналогам по активности, стабильности, селективности и другим показателям.

Катализаторы значительно ускоряют превращение углеводородов и способствуют образованию желательных продуктов крекинга. Одна и та же порция катализатора используется многократно в течение длительного времени для переработки больших количеств сырья. Реакции, протекающие в присутствии катализатора или, как часто говорят, над катализатором, называют каталитическими.

Каталитическое гидрирование в паровой фазе при атмосферном давлении над восстановленным никелем было открыто Сабатье5. Вскоре В. Н. Ипатьев 6 впервые применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода. За почти семидесятилетний период развития и изучедия реакций гидрирования было открыто много весьма активных катализаторов 1, позволявших работать при очень мягких условиях: никелевые катализаторы на носителях, хромит-медные катализаторы, окись платины, платиновая чернь и др. Большое значение, в том числе и промышленное, получили так называемые скелетные никелевые катализаторы 7. К настоящему времени ряд катализаторов значительно пополнен, а известные катализаторы усовершенствованы. Так, например, очень активными катализаторами являются сплавы4 никеля и родия, платины и рутения, модифицированные катионами палладиевые катализаторы и др. Скелетные катализаторы значительно улучшены лромотированием3, а приготовление катализаторов усовершенствовано так, что платиновая чернь, например, может быть получена с поверхностью до 200 ма/г, в то время как в прошлом лучшие образцы имели поверхность 4 не более 50—60 м2/г.

При этом промышленность обеспечивала непрерывное повышение качества вып, скаемых нефтепродуктов. Так, производство высокооктанового бензина достигло 80% от общего его выпуска. Выпуск бензина А-66 прекращен с 1970 г., стоит вопрос о снятии с производства бензина А-72. Доля малосернистого дизельного топлива от его общего выпуска достигла 95%. Однако несмотря на существенное повышение качества нефтепродуктов, надо признаться, в настоящее время мы уступаем лучшим мировым достижениям по качеству ряда нефтепродуктов и продукции нефтехимии, а также по таким важнейшим технико-экономическим показателям, как металлоемкость, энергозатраты, занимаемая площадь, по уровню автоматизации производства, численности персонала и др. Причем даже разработанные и введенные в последние годы высокопроизводительные процессы и каталитические системы существенно уступают по этим показателям лучшим зарубежным аналогам. Неудовлетворительно обстоит дело на НПЗ и в отношении отбора светлых нефтепродуктов от потенциала, что приводит к значительному недобору дизельных фракций на атмосферных колоннах. Отечественные катализаторы значительно уступают зарубежным аналогам по активности, стабильности, селективности и другим показателям.

В процессе синтеза цеолиты образуются в в-иде тонких кристаллических порошков, размеры кристаллов составляют несколько микрон. Удельная поверхность их порядка 1000 м2/г, внешняя поверхность кристаллов не превышает 10 м2/г. Катализаторы крекинга получают введением 5—20% масс, цеолита в качестве наполнителя в аморфный алюмосиликат , служащий матрицей. Хотя матрица аморфного алюмо9иликата обладает собственной активностью, крекинг ведется главным образом цеолитом, так как он значительно более активен. Скорость реакции на единицу массы цеолита на 2—3 порядка больше, чем аморфного алюмосиликата. Такие цеолитсодержащие катализаторы имеют ряд очень серьезных преимуществ перед аморфными алюмосиликатами. Они не только более активны, но и значительно селективнее по целевому продукту каталитического крекинга — бензину; выход газа, кокса и тяжелого газойля при использовании цеолитсодержа-щего катализатора ниже. Цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее аморфных алюмосиликатов в реакции переноса водорода, в результате чего бензины содержат больше ароматических и изопарафиновых углеводородов и меньше — олефиновых. Эти катализаторы также более стойки к отравлению каталитическими ядами и более термостабильны. В результате этих преиму-.ществ они быстро вытесняют аморфные алюмосиликатные катализаторы из употребления.

Опыты проводили при 330°С, 80 ат, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч~1 и циркуляции газа 1500 м3/м3 сырья. Приведенные данные показывают, что по активности платиновый и палладиевый катализаторы значительно уступают никелевому. Основной их недостаток— более низкое содержание парафинов изостроения в изо-компоненте . Поэтому октановое число изокомпонента, полученное на платиновом катализаторе, ниже, чем на никелевом. Содержание изобутана в бутанах при гидрокрекинге бензиновой фракции на никелевом катализаторе составляло 75— 80% .

Как и при термическом крекинге, теплота каталитического крекинга расценивается как итоговый тепловой эффект совокупности реакций разложения и уплотнения. Цеолитсодержащему катализатору больше присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением тепла и в меньшей мере свойственные катализаторам старого типа. Кроме того, цеолитовые катализаторы значительно активнее и селективнее.

Железные катализаторы. Об опытах синтеза над железными катализаторами первое сообщение было сделано Фишером в 1923 г. Однако до 1935 г. выходы продуктов были невелики и длительность работы катализаторов была небольшая. Введение щелочи в железные катализаторы значительно повысило их активность, длительность работы и увеличило выход высококипящих и кислородных соединений .

реакций разложения и уплотнения. Цеолитсодержащему катализатору больше присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением тепла, я в меньшей мере свойственные катализаторам 'старого типа. Кроме того, цеолитовые катализаторы значительно активнее и селективнее.

Выше упоминалось, что при каталитическом крекинге образуются углеводородный газ, жидкий продукт и кокс, отлагающийся на поверхности катализатора. В газе характерно преобладание' тяжелых углеводородов — в основном С4, среди которых преобладают изобутан и бутилены. Детализированный состав газа представлен в табл. 39 . Жидкий продукт обычно разделяют в ректификационной колонне на бензиновую фракцию, легкий и тяжелый газойли. Переход на цеолитсодержащие селективные катализаторы значительно увеличил выход бензина, снизив соответственно выход газа и газойлей. Вместе с тем изменилось и качество всех продуктов крекинга. Бензин содержит больше непредельных углеводородов, чему способствует повышенная температура в прямоточных реакторах лифтного типа. Углубление процесса путем дополнения прямоточного реактора аппаратом с форсированным псевдоожиженным слоем снижает количество непредельных в бензине и увеличивает концентрацию в нем ароматических углеводородов. •

Используемые катализаторы значительно лучше адсорбируют