Главная -> Словарь

Катализаторах гидрокрекинга

АНАЛИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ГИДРИРОВАНИЯ

Глубокое насыщение ароматических углеводородов следует проводить на более активных катализаторах гидрирования. К ним относятся некоторые металлы в чистом виде или на носителях, на которых глубокое гидрирование ароматических углеводородов достигается при 150-250°С и средних давлениях . Невысокая температура процесса смещает равновесие реакция гидрирования в сторону образования нафтеновых углеводородов и способствует сохранению углеводородного состава н-алканов на уровне исходного сырья. Однако, как указывалось, металлические катализаторы чрезвычайно чувствительны к действию каталитических ядов и, как правило, требуют предварительной подготовки исходного сырья и глубокой очистки водорода от сернистых соединений. Поэтому жидкие парафины, необходимо подвергать двухступенчатой гидрогенизационной очистке.

Каталитическое восстановление углеводов впервые 'было осуществлено в 1912 г. В. Н. Ипатьевым. Вначале для этой цели применялись металлы платиновой группы, но их высокая стоимость заставила исследователей начать поиски новых, более дешевых катализаторов. В этой связи учеными разных стран были изучены никелевые и медные катализаторы, полученные восстановлением их солей и нанесенные на различные носители . В связи с тем, что указанные катализаторы имели сравнительно невысокую активность, предпринимались попытки улучшить .их качество за-счет введения различных промоторов, а также испытывались новые формы катализаторов, в частности сплавные катализаторы. Последние отличаются простотой приготовления и повышенной стабильностью. Развитие представлений о катализаторах гидрирования и гидрогенолиза углеводов до 60-х годов дало в обзоре . Ниже приводится краткая характеристика наиболее типичных групп .катализаторов гидрирования и гидрогенолиза.

Вопрос о катализаторах гидрирования и гидрогенолиза углеводов в основном был рассмотрен в гл. 2. В данном разделе обсуждаются вопросы, связанные с технологией применения различных катализаторов гидрогенолиза.

катализаторах гидрирования сложных эфиров и карбоновых кислот оксид хрома препятствует восстановлению меди с превращением катализатора в неактивную форму.

31. Расскажите о гетерогенных катализаторах гидрирования и дегидрирования, используемых в многотоннажной органической технологии. Приведите возможные схемы механизма гидрирования бензола в циклогексан и дегидрирования к-бутана в. олефины.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ГИДРИРОВАНИЯ

Патентные сведения о катализаторах гидрирования ароматических углеводородов и способах их синтеза обобщены в табл. 29.

Таблица 29. Патентные сведения о катализаторах гидрирования ароматических углеводородов

Переработку нефти, тяжелых нефтяных остатков и смол ведут в две ступени. Первая ступень - жидкофазная гидрогенизация сырья в смеси с разбавителем при 5-Ю МПа и 420-450 °С; катализатор суспензированный, обычно это оксид железа на буроугольном полукоксовом носителе. Вторая ступень - гидрокрекйрование, или гидроочистка дистиллятных продуктов первой ступени на активных катализаторах гидрирования в стационарном слое.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами : они активны как в реакциях гидрирования —дегидрирования , так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — углэродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ли* ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — родов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным.

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматических углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к ценным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изострое-ния выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию 16. Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капиталовложения при сооружении установок16 в среднем на 20%. Внесено много технологических и инженерных усовершенствований: применяются большие реакторы диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения 16. Единичные мощности установок выросли до 12,7 тыс. м3 в^сутки, т. е. —4,5 млн. т в год 1в. Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы «изомакс», разработанный фирмами UOP и Chevron, и «юникрекинг», разработанный фирмами Union Oil и Esso. Суммарная мощность установок гидрокрекинга в настоящее время быстро растет. Если в 1960 г. она составляла 16 только 159 м3 в сутки, то к началу 1970 г. — более 180 тыс. м3 в сутки 17. Очень быстро развиваются и другие процессы гидрогенизации.

""" Сведения о катализаторах гидрокрекинга весьма ограничены. По патентным данным52, наиболее распространены катализаторы гидрокрекинга, содержащие в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп периодической системы элементов, их сульфиды или окислы, осажденные на различных носителях . Катализаторы содержат также активирующие добавки — другие металлы, серу, галогены. Роль каждого из компонентов катализатора не может считаться до конца ясной, тем более, что несомненно взаимодействие активного агента с добавками и носителем, а также изменение всего катализатора в целом под влиянием среды,' компонентов сырья и высокой температуры.

Катализаторы гидрокрекинга. Данные о применяющихся катализаторах гидрокрекинга практически не публикуются и поэтому весьма ограничены. Из химизма гидрокрекинга следует, что катализаторы с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью дают значительно лучшие результаты, которые применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

Прямогонные нефтяные фракции характеризуются преобладанием парафиновых углеводородов, гидрокрекинг которых ведет главным образом к образованию более легких парафиновых углеводородов. Соотношение парафиновых углеводородов изо- и нормального строения в продуктах реакции, получаемых на промышленных катализаторах гидрокрекинга, значительно превышает равновесное. Этот факт объясняется, по-видимому, особенностями механизма реакций гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Реакции расщепления нормальных парафиновых углеводородов на промышленных кислотных катализаторах гидрокрекинга носят ионный характер, предполагающий начальное образование вторичного иона карбония. Вторичный ион карбония легко изомеризуется в более стабильный третичный, который крекируется по Р-СВЯЗИ С—С по отношению к карбионному атому углерода, образуя олефин и новый третичный ион карбония. Образующийся олефин, в свою очередь, изомеризуется до изоолефина, который тотчас же насыщается водородом и уже не может вступать в дальнейшие обратные реакции изомеризации в сторону достижения равновесия.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования , так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья . Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Содержание активных компонентов в цеолитсодержащих катализаторах гидрокрекинга составляет 20—25% для никельмолибденовых композиций или 20-40% мае. для никельвольфрамовых комопозиций .

С целью предотвращения дезактивации цеолита в катализаторах гидрокрекинга сырье предварительно подвергают гидроочистке от сернистых, азотистых, смолистых и частично полициклических ароматических соединений в отдельном реакторе или части реактора гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмо-либденовом катализаторах, содержание оксидов гидрирующих металлов в которых составляет порядка 20% мае.: НС-К, НС-Т, НС-Р, HC-R , S-424, S-434, S-444 ; 1CR-132, ICR-134, ICR-154 ; HR-343, HR-348 ; серии TK.-5GO, 600 .

Из разработанных в начальный период катализаторов гидрокрекинга следует отметить применение сульфида вольфрама и металлического никеля — обоих на обработанном фтористом водородом монтмориллоните- В других широко известных катализаторах гидрокрекинга используются гидрирующие компоненты, например платина или сульфид никеля, осажденные на синтетическом алюмосиликатном катализаторе крекинга. Как и следовало ожидать, вследствие кислотного характера обычных катализаторов крекинга катализаторы гидрокрекинга, содержащие такие материалы, обнаруживают неудовлетворительные характеристики при переработке сырья даже с умеренным содержанием азота. Действительно, известно, что при обычном каталитическом крекинге сырья с высоким содержанием азота резко снижаются показатели процесса, что проявляется в падении активности катализатора и увеличении образования кокса .

При обслуживании вопроса о катализаторах гидрокрекинга неизбежно возникает проблема регенерируемости катализатора. Регенерация нового катализатора фирмы «Эссо» после его отработки полностью восстановила начальную активность. Однако нет оснований предполагать, что при нормальной работе установки такая регенерация потребуется.

Известные отечественные катализаторы мягкого гидрокрекинга позволяют более эффективно гидрооблагораживать прямогонные вакуумные газойли по сравнению с обычными катализаторами гидроочистки. Наличие кислотной функции в катализаторах гидрокрекинга может способствовать достижению более глубокой степени гидрооблагораживания ЛГКК.