Главная -> Словарь

Катализаторах протекают

Синтез углеводородов по Фишеру — Тропшу основывается на каталитическом гидрировании окислов углерода, предпочтительно окиси углерода, на кобальтовых катализаторах, промотированных ' окисью

изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором и фтором, и металлцеолитсодержа-_ щих катализаторах. Они протекают при температурах 20—450 °С, давлении водорода 0,5—4 МПа, объемных скоростях 1,0-3,0 ч"1, мольном соотношении водород : углеводород = 0,5 -^ 6,0.

При осуществлении изомеризации парафиновых углеводородов на промышленных алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором и хлором, металлцеолитных катализаторах, а также сверхкислотах, особенности кинетики и механизма реакции обусловлены механизмом образования промежуточных соединений.

На алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором, взаимного влияния пентанов и гексанов при изомеризации не наблюдается. В случае проведения реакции на алюмоплатиновом катализаторе, промо-тированном хлором, и на морденитсодержащих катализаторах с увеличе-,нием содержания пентанов в сырье увеличивается выход изогексанов. в том числе и 2,2-диметилбутана.

В случае осуществления реакции на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором и хлором, и на металлцеолитных катализаторах скорости реакций гидрокрекинга и диспропорционирования имеют максимальное значение в отсутствие водорода, постепенно уменьшаются

В зависимости от природы носителя и способа его приготовления различается механизм действия и активность катализатора в реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, позволяют осуществлять процесс при 360—420 °С и называются высокотемпературными; металлцеолитные, на которых процесс идет при 260—400 °С, в зависимости от типа применяемого цеолита, называются среднетемпературными; на алюмоплатино-вых катализаторах, промотированных хлором, температура процесса изомеризации составляет 100—200 °С, такие катализаторы принято называть низкотемпературными.

Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, кобальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свойствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов . В наших исследованиях была изучена реакция изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано, что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к действию ядов и лучшей регенерацион-ной способностью . На основании проведенной работы в качестве металлического компонента катализатора была рекомендована платина.

Низкотемпературная изомеризация проводится на алюмо-платиновых катализаторах, промотированных хлором, при 100-180 °С в среде водорода.

Рассмотренные концепции согласуются с наблюдаемыми изменениями в теплотах адсорбции оксида углерода и водорода на железных катализаторах, промотированных оксидом калия. Промотирование увеличивает энергию адсорбции оксида углерода и уменьшает ее для водорода '. В некоторых случаях промотирование оксидом калия увеличивает энергию связи оксида углерода до такой степени, что происходит образование углерода .

Авторы многих исследований кинетики процесса на железо-оксидных катализаторах, промотированных оксидом хрома , считают, что скорость реакции: 1) приблизительно пропорциональна концентрации оксида углерода; 2) тормозится диоксидом углерода; 3) почти не зависит от концентрации водорода; 4) не зависит от концентрации водяного пара при его избытке.

21. Боруцкий П.Н., Бурсиан Н.Р., Волков. И.А. и др. Изомеризация алканов С4-С5 на катализаторах, промотированных фтором и хлором, в присутствии водорода // ЖПХ. 1987. Т. LX, № g. С. 1824-1828.

Кроме рассмотренных реакций на всех катализаторах протекают по-6o4ni.ro реакции разложения метанола до СН4, И2, СО, С02, углеводородов состава С._,—С4 и диметилового эфира . Образование газообразных продуктов усиливается с повышением температуры, причем содержание их также зависит от природы ионообменного катиона. Так, на SrNaX и BaNaY

зола олефинами Cz—Сз на цеолитсодержащих катализаторах. В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилирова-нии бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции: образование поли-алкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ин-гибирует процесс его окисления. Переалкклирование лолиал-килбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез-

Концентрация сероводорода в газе крекинга на цеолитном катализаторе в 1,2—1,4 раза выше, чем в газе крекинга на аморфных катализаторах . Менее сернистыми получаются также бензины и легкие каталитические газойли. Следовательно, реакции обессеривания на цеолитных катализаторах протекают более глубоко.

Все стадии реакции дегидрирования циклогексана на алюмопла-тиновых катализаторах протекают быстро, а потому трудно обнаружить в газовой' фазе циклогексен и циклогексадиен, а тем более доказать, что они являются промежуточными продуктами реакции. Существенный шаг в этом направлении был сделан в работе 125 ))), авторы которой))) решили выяснить, как протекает, реакция дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновом катализаторе в условиях, близких к применяемым в каталитическом риформинге . Чтобы обнаружить промежуточные продукты реакции, была поставлена серия опытов, в которых степень превращения циклргексана изменялась в пределах от 32,0 до 2,9% увеличением объемной скорости подачи углеводорода от 1000 до 18 000 ч"1. "Продукты реакции при малых степенях превращения циклогексана, наряду с бензолом, содержали заметные количества циклогексена. По мере уменьшения степени превращения циклогексана молярное отношение циклогексен : бензол значительно возрастало:

металлов и фтористые соединения из-за их сильного корродирующего действия в присутствии влаги не нашли широкого применения. В промышленности наиболее распространены катализаторы на основе алюмосиликатов. Реакции изомеризации диметилбензолов на алюмосиликатных катализаторах протекают достаточно глубоко при 350—500 °С и сопровождаются реакциями конденсации , диспропорцнонирования метальных групп, расщепления углеводородов. На алюмосиликатах, не содержащих гидрирующих добавок , этилбензол не изомеризуется, а вступает в реакции диспропорционирования и крекинга. Хлористый водород, хлорорганические соединения и пары воды увеличивают изомеризующую активность алюмосиликатов. Изомеризация ароматических углеводородов при использовании платиновых катализаторов в присутствии водорода сопровождается реакциями гидрирования, деалкилирования и диспропорционирования ароматических углеводородов, деструкции образующихся цикланов и коксообразования. Удельный вес вышеназванных реакций зависит от типа применяемого катализатора, условий проведения процесса и состава исходного сырья.

Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бутиленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор, алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-ний-ионному механизму **. Так, в результате присоединения одного протона к молекуле пропилена образуется карбоний-ион; он присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий олефиновый углеводород.

В работах М. Р. Мусаева и И. 3. Исамилова показана возможность получения сырья для производства изопрена изомеризацией н-пентанов в изоамилены над активной и фторированной окисью алюминия . Показано, что при одинаковой глубине превращения изомеризация н-пентанов над фторированной окисью алюминия протекает при температурах на 25—30 °С ниже, чем над активной окисью алюминия. При 250—300 °С содержащиеся в сырье олефины претерпевают изомеризацию только с миграцией двойной связи. Изомеризация с миграцией метильного радикала протекает при температурах выше 300 °С. Однако при температурах выше 350 °С на обоих катализаторах протекают побочные реакции — крекинг углеводородов и перераспределение водорода.

На платиновых катализаторах протекают прежде всего гемолитические реакции дегидрирования шестичленных нафтенов до ароматических углеводородов:

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине и паровой конверсии углеводородов , можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию ре-актантов на активных центрах как кобальта , так и молибдена. При этом на кобальте осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене протекают сульфирование , азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo, Mo и Мо, которые под действием активированного водорода подвергаются десуль-фированию , деазотированию и восстановлению:

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине и паровой конверсии углеводородов, можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетеро-атомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта , так и молибдена. При этом на кобальте осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене протекают сульфирование , азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo, Mo и Мо, которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию , деазотирова-нию и восстановлению:

Анализ данных показывает, что на изученных катализаторах протекают две группы реакций, каждая из которых осуществляется на активных центрах разного типа . Общая схема реакций, протекающих при крекинге кумола, приведена на стр. 100 .