Главная -> Словарь

Катализаторами гидрирования

Типичными катализаторами алкилирования являются HaSO4, H8PO4 без. водный HF, комплексы типа ВРз'Н3РО4, 2BF8-H4PaO7, BFS-H80, молибденовые и вольфрамовые гетерополикислоты, природные и синтетические алюмосиликаты, ионообменные смолы и т. д. Жидкие кислоты обычно используют при температуре до 100 °С, фосфорную кислоту на кизельгур^ применяют при 200—300 °С, а алюмосиликаты — при 300—400 °С.

Синтез этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах. Катализаторами алкилирования могут служить декатионированные цеолиты и цеолиты, содержащие металлы I группы. Для повышения активности в цеолиты вводят палладий и другие металлы. Каталитическая активность цеолитов зависит от их кислотности, которая определяется соотношением 5Ю2/А12О3. Наиболее активными являются цеолиты типа М и Y, наименее активными — цеолиты типа X. Активность цеолитов возрастает с увеличением степени обмена и валентности катиона, однако цеолиты с трехвалентными катионами менее стабильны, чем с двухвалентными. Активность цеолитов зависит также от величины ионного радиуса катионов. .Так, для реакции пропилирования бензола установлен ряд активности BaY

на поверхности металла . Многочисленными исследованиями показано, что перечисленные выше металлы, имеющие гране-центрированную кубическую или гексагональную решетку с межатомными расстояниями от 0,249 нм до 0,277 нм , действительно являются катализаторами гидрирования — дегидрирования. При плоскостной адсорбции ароматическое кольцо, согласно мультиплет-ной теории, не покидает активный центр, пока не присоединит все шесть атомов водорода. При этом вопрос об образовании гранс-заме-щенных циклогексанов остается открытым.

Парафиновые углеводороды легко изомеризуются при комнатной температуре при помощи хлористого алюминия и бромида и фторида бора. В некоторых размерах реакция протекает в присутствии концентрированной серной кислоты, и очень экстенсивно при 300—450° С под давлением водорода над твердыми катализаторами гидрирования-дегидрирования, включая платину или никель и окиси вольфрама и молибдена на базе алюминия или кремний-алюминия.

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей; размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье . Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над МоО~ Сг203 — дегидрирования и дегидроциклизации; в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга.

На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину 8 это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина 8 по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы: никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий, .рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают 8, что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами.

Катализаторами гидрирования ароматических систем могут быть все металлы VIII группы, но в промышленности применяют главным образом никель на носителях, особенно на Сг203. С таким контактом достаточная скорость процесса достигается при 120 — 200 °0. При этом, в отличие от олефинов, необходимо повышенное давление — не только для ускорения реакции, но и для увеличения равновесной степени конверсии, так как термодинамические отношения в этом случае менее благоприятны для гидрирования. Ароматические углеводороды нужно предварительно очищать от соединений серы, являющихся контактными ядами.

Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью — типичными катализаторами гидрирования по углерод-углеродным связям. Эти реакции протекают при каталитическом крекинге на алюмосиликатах .

Однако скорость реакции при этом очень мала и необходимо применение катализаторов. Классическими катализаторами гидрирования являются восстановленные металлы: Pt, Pd, Ni, Co, Fe. Все эти катализаторы легко отравляются сернистыми соединениями и применяются только для селективного недеструктивного гидрирования олефинового сырья, не содержащего серы. В условиях гидроочистки и гидрокрекинга поэтому применяют указанные выше сероустойчивые катализаторы.

По-видимому, появление в продуктах реакции высококипящих соединений объясняется в основном этой реакцией, а также образованием полимерных альдегидов и производных акролеина. В результате восстановления моноэфира гликоля, особенно если работать в присутствии кобальтовых катализаторов, которые являются плохими катализаторами гидрирования, получают только спирт и диол с одной первичной и с другой вторичной гидроксильными группами

Исследование температурной зависимости конверсии пиперилена на Na-формах цеолитов показало различие их активностей . Как видно из рисунка, на цеолитах NaA и NaM гидрирование пиперилена начинается при температуре 60 °С и реакция практически полностью завершается при 160-180 °С. В то же время цеолиты X, Y, эрионит менее активны в гидрировании пиперилена: реакция начинается при температурах 120-140 °С и при 200-200 °С достигается ~60%-ная конверсия исходного углеводорода. Таким образом, наиболее активными катализаторами гидрирования этого диенового углеводорода являются Na-формы цеолитов А и морденит. Менее активны цеолиты X, Y и эрионит. Такой ряд активности не совпадает с последовательностью изменения каталитической активности Na-форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов , когда максимальной активностью обладал NaY. a NaA и NaM были менее активны . Причина этого, возможно, связана с различным влиянием диффузии молекул реагентов во внутрикристаллических каналах цеолитов на кинетику процессов.

Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью — типичными катализаторами гидрирования по углерод-углеродным связям. Эти реакции протекают при каталитическом крекинге на алюмосиликатах .

Первыми катализаторами гидрирования, получившими при менение в промышленности, были гетерогенные катализаторы широко используемые и в настоящее время. В промышленно! органическом синтезе, нефтепереработке и нефтехимии приме* няют переходные металлы VIII группы , а также соединения других металлов .