Главная -> Словарь

Катализаторами оказались

Определенная степень изомеризации наблюдалась в присутствии окислов или сульфидов некоторых металлов, например молибдена или вольфрама. Вообще же эти вещества не являются специальными катализаторами изомеризации. Высокие температуры, требуемые для осуществления процесса в присутствии этих катализаторов, не способствуют ни увеличению разветвленное™ парафинов, ни расширению пятичленного кольца в шестичленное при изомеризации циклопарафинов, так как при исследовании равновесия установлено, что эти реакции лучше идут при низких температурах. Кроме того, расход исходного вещества на такие реакции, как дегидрогенизация, термическое разложение и гидрокрекинг, увеличивается при более высоких температурах.

Следовательно, исходя из общности каталитических свойств А12О3 и алюмосиликатов в реакциях дегидратации спиртов, изомеризации непредельных, алкилирования ароматических углеводородов олефимами, распада олефинов и парафинов на элементы и низкомолекулярпыс осколки исходных молекул и имея в виду указания Н. Д. Зелинского и его сотрудников на неспособность оксида алюминия вызывать изомеризацию предельных углеводородов и ароматизацию олефинов и парафинов, можно ожидать, что и алюмосиликаты не являются катализаторами изомеризации и циклизации парафинов, хотя и обладают каталитическими свойствами в более широком диапазоне реакции превращения углеводородов по сравнению с чистым AJ203. Это предположение необходимо сделать, однако, не потому, что чистый оксид алюминия входит в состав активного алюмосиликата, а впиду возможности общности основных элементов структуры активной поверхности у обоих катализаторов.

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации оле-финов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические «ислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями , сходным влиянием растворителя и т. д.

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы BF3 , сильные органические кислоты , галогениды Fe, Al, Pd, Rh с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цыотранс-изомериза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильньгх групп по углеродной цепи без изменения длины цепи.

Изомеризация ароматических углеводородов. Катализаторами изомеризации алкилароматических углеводородов могут быть галогениды алюминия, фтористые соединения , аморфные и кристаллические алюмосиликаты, окись алюминия и алюмосиликаты с нанесенными на них металлами VI и VIII групп. Галогениды

Изомеризация кислородсодержащих соединений. Катализаторами изомеризации фталата и изофталата калия в терефталат калия являются соединения кадмия . Меньшей активностью обладают соответствующие соединения цинка.

Катализаторами изомеризации изобутенилкарбинола в диметилвинилкарби-нол являются все вещества кислотного характера, в том числе и твердые кислотные катализаторы. Наименьший выход побочных продуктов — изопрена и эфиров изоамиленовых спиртов — наблюдается в присутствии слабых кислот, например щавелевой.

Катализаторами изомеризации служат хлористый алюминий, платина, палладий, сульфид вольфрама, никель и оксид молибдена. Все катализаторы, кроме хлористого алюминия, наносят на оксид алюминия или алюмосиликат. В последнее время в качестве катализатора были предложены палладий и платина на цеолите ,

не являются катализаторами изомеризации и полимеризации

Предполагалось, что гидратация окиси этилена в паровой фазе над твердыми катализаторами позволит устранить недостатки жидко-фазной гидратации. В одной из первых работ были испробованы в качестве катализаторов фосфорная кислота, силикагель, окись алюминия, окись тория и серебро, однако они оказались катализаторами изомеризации окиси этилена и неактивными катализаторами ее гидратации. Более эффективным катализатором гидратации оказалась окись серебра, нанесенная па окись алюминия: при степени конверсии окиси этилена, равной 22—24%, селективность превращения ее в гликоль составила около 80%. При увеличении степени конверсии до 40% селективность снижалась до 40%.

Катализаторами изомеризации в водных растворах служат серная и соляная кислоты82. При пропускании окиси этилена над активной окисью алюминия83 при 200—300 °С и над другими катализаторами81' 85 также происходит изомеризация в ацеталь-дегид. Но в отсутствие катализатора окись этилена, проходящая через раскаленную трубку, изомеризуется лишь при 500 °С. При пропускании окиси этилена над окисью алюминия87 при 200 °С происходит не только изомеризация окиси этилена в ацетальде-гид, но и димеризация ее с образованием диоксана.

Реакция протекает с выделением тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Наи-болег эффективными катализаторами оказались катионообменные смолы при л;100°С. При этом в качестве сырья можно использовать бутиленовые фракции, освобожденные только от бутадиена, тюскэльку в описанных условиях н-бутилены не способны к реакции с метанолом.

Процесс изомеризации получает дальнейшее развитие, так как требования, предъявляемые к качеству автомобильных бензинов, непрерывно растут. Были изучены различные окисные, сульфидные и металлические катализаторы для процесса изомеризации. Лучшими катализаторами оказались платина и палладий, осажденные на кислые носители. Несколько менее активен сульфид вольфрама.

Как видно из табл. 27, наиболее активными катализаторами оказались соединения олова SnO2 и Sna, неплохие результаты показали МоО3, олеат никеля и др. Интересно то, что Ре2Оз и ТЮ2, примененные в качестве катализаторов отдельно, показали худшие результаты, чем в смесях.

Пропилен алкилирует бензол легче, чем этилен. Эта реакция детально изучена в присутствии «растворов», вернее молекулярных соединений, фтористого бора с рядом органических и неорганических веществ . Установлено, что степень алкилирования и состав продуктов реакции зависят от скорости пропускания пропилена в смесь бензола и катализатора, а главное от природы того вещества, в котором растворяется BF3. В присутствии фтористого бора, растворенного в простых и сложных эфирах, алкилирование практически не проходит. По мере увеличения кислотности растворителя повышается каталитическая активность BF3. При применении фтористого бора в органических кислотах бензол алкилируется пропиленом тем легче, чем сильнее кислота. Наиболее активными катализаторами оказались растворы фтористого бора в концентрированной серной кислоте и феноле. Но катализатор BF3—H2S04 с течением времени теряет активность, а поэтому постепенно понижается скорость алкилирования. Катализатор BF3—C6H5OH не теряет каталитической активности при работе и дает сложную смесь продуктов алкилирования вплоть до тетраизопропилбензола. Чистый фтористый бор мало активен как катализатор, хотя в некоторых патентах он рекомендуется в качестве катализатора для этой реакции. Основные продукты алкилирования — днизопропилбензолы состоят на 98% из п- и на 2% из о-диизопро-пилбензолов. Результаты наиболее характерных опытов суммированы в табл. 53.

В первых работах Сабатье в качестве катализатора применял никель, который получали восстановлением окиси водородом при 300—400°. Восстановленный никель получался в пирофорном состоянии. При аналогичных условиях приготовления активными гидрирующими катализаторами оказались также кобальт, медь, платина и палладий. Обзору этих работ начального периода посвящена монография Сабатье . В настоящее время наиболее важными катализаторами гидрирования органических соединений, несомненно, являются никель Ренея и окись платины Адамса . В обоих случаях природа каталитического вещества до сего времени точно не выяснена.

Было изучено гидрирование и разложение тиофена на сульфидах некоторых металлов. Наиболее активными катализаторами оказались сульфиды молибдена и кобальта; сульфид меди не активен. Изучались также сульфиды никеля, марганца и кадмия. Порядок реакции гидрирования тиофенов — между нулевым и первым; энергия активации для этих реакций составляла 17 000—30 000 кал/г-мол. В качестве одного из продуктов гидрирования получался тетрагидротиофен. Можно предполагать, что механизм этой реакции аналогичен установленному для гидрирования фурана. Гидрирование 3,4-дифенилтиофен-сульфона на окиси платины ведет к образованию смеси 2,3 ди-фенилбутадиенсульфона, 3-4-дифенилтетрагидротиофенсульфона и 3,4-дициклогексилтетрагидротиофенсулъфона .

катализаторов. Таким катализаторами оказались окислы тория, циркония, церия и алюминия. Следует отметить сравнительно высокое углеродное число углеводородных газов, образующихся на окиси тория. Углеводороды газоля характеризуются высоким содержанием изобутана.

Каталитическое окисление парафина проводилось в Московском химико-технологическом институте им. Д.И.Менделеева при 150-160°С в присутствии солей Mn, Nt , Fe, а также парных катализаторов Сх - Мя, Сг-Zn, Mrv - Аб , Со - А? , Со -№. (((l3j. Лучшими катализаторами оказались соли JUn, (h , Со , К .

кадмия, железа, алюминия, цинка, меди, кобальта, сажи, древесного угля, безводного хлористого алюминия и многих других веществ при температурах начала реакции между серою и парафином. Наиболее удачными катализаторами оказались ламповая сажа и безводный хлористый алюминий.

Этими исследователями было установлено, что различные факторы влияют нижеследующим! образом. Повышение температуры влияет на окраску продуктов, так же как и на скорость окисления. Повышение давления воздуха ускоряет реакцию; количество воздуха влияет на молекулярные веса кислот. Чрезмерная продолжительность окисления приводит ко вторичному разложению. Замена соды мелом была найдена целесообразной. Скорость перемешивания, концентрация и количество щелочи оказывали слабое влияние. Лучшими катализаторами оказались железо, марганец и медь, хотя церий, титан, фуллерова земля и древесный уголь давали менее окрашенные продукты. При футеровке аппарата свинцом или стеклом скорость окисления замедлялась, но же же получались продукты с более светлой окраской. Добавка ароматических углеводородов, например толуола и ксилола, ведет к большим выходам кислот, хотя ни одно из этих соединений не окисляется при этих же условиях в отсутствии парафинов. Парафин в отсутствии щелочей повидимому окисляется более энергично. Другие парафины, например полученные из лигнита, угля или торфа, тоже окислялись, хотя первые два и оказывались наиболее стойкими. Выход восковых кислот достигал 75% от окисленного парафина.