Главная -> Словарь

Катализаторами полимеризации

Образование гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неинициируемая реакция. Такие вещества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера . Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро.

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества , образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключаю-щи^ катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления .

Электроизоляционные чмасла выполняют роль диэлектрика и теплоотводящей среды. К числу их относятся трансформаторные, конденсаторные и кабельныечиасла. Помимо высоких диэлектрических свойств электроизоляционные масла додакны обладать высокой химической стабильностью , низкой температурой застывания, хородшми противокоррозионными свойствами при минимальном значении тангенса угла диэлектрических потерь. Эти масла не должны содертать смолистых и асфаль-тообразных веществ, а кабельные, помимо того, и ароматических

Катализаторами окисления пропилена служат закись меди , окись меди селен . За последнее время разработан фосфорно-молибдено-висмутовый катализатор на силикатном носителе . Серьезной проблемой по этим процессам является отвод тепла реакции, в связи с чем наилучшим оформлением процесса следует считать кипящий слой механически прочного катализатора.

Присутствие воды в рабочих жидкостях значительна ускоряет окислительные и коррозионные процессы. Окисление углеводородов рабочей жидкости особенно интенсивно протекает при совместном воздействии на них воды и неорганических загрязнений — металлических частиц, являющихся катализаторами окисления .

На скорость окисления масел в двигателях существенное влияние оказывают металлы, из которых изготовлены детали двигателя: сталь, медь, свинец, цинк, олово, алюминий, кадмий, серебро, никель, хром и др. Некоторые из этих металлов оказывают явное каталитическое действие на процесс окисления масел, другие действуют слабо. Сильнейшими катализаторами окисления являются железо и медь, а также их соединения. Глубокому окислению способствуют и продукты первичного окисления компонентов масла. Они тоже могут взаимодействовать с металлами, давая вещества, в свою очередь ускоряющие процессы окисления. Было, например, установлено, что каталитической активностью обладают соли нафтеновых кислот, особенно нафтенаты свинца и меди.

Уменьшить Нагарообразование можно путем улучшения качества применяемых топлив, совершенствованием конструкции камеры сгорания двигателя, изменением температурного и скоростного режима работы двигателя и добавлением к топливу специальных присадок. Из перечисленных способов наиболее целесообразным несомненно является использование противонагарных присадок. Такие присадки действуют на топлива по-разному. Вещества, являющиеся катализаторами окисления, могут увеличивать полноту сгорания топлив и масла, проникающего в камеру сгорания, и тем самым уменьшать количество образующегося нагара. Другие добавки способствуют разрыхлению

При глубокой гидроочистке дизельных топлив с уменьшением содержания общей серы ухудшаются показатели химической и термоокислительной стабильности. Это связано с удалением основной части гетероатомных соединений, выполняющих стабилизирующую функцию. Однако при этом не удается избавиться от смолистых соединений, которые в присутствии механических микропримесей, являясь катализаторами окисления, могут выступать в качестве зародышей образования твердых частиц и быть ответственными за смоло-и осадкообразование в дизельных топливах, существенно ухудшающих их эксплуатационные свойства.

Платина и ее металлические сплавы являются активными катализаторами окисления углеводородов и кокса. Горение кокса на АПК и полиметаллических катализаторах протекает со скоростью на два порядка выше, чем на АСК и АДОз. Процесс идет в диффузионной области с большим тепловыделением, особенно при выгорании алкиль-ных цепочек кокса. Во избежание местных перегревов и спекания пла-. тины процесс искусственно тормозят и проводят в три этапа, ограничивая температуру и подачу кислорода в смеси с азотом. На первом этапе выжиг ведется при температуре 250- 350"С и концентрации кислорода 0,5%, на втором этапе при 350—450*С и \% и на третьем, заключительном этапе при 450- 510°С и 3- 5% соответственно. Благодаря ступенчатому выжигу кокса, по длине слоя и диаметру зерна катализатора наблюдается перемещение горячего пятна зоны горения. Вначале окисляются непредельные углеводороды, адсорбированные на металлических центрах,, а затем - углеводороды, оставшиеся в системе. Длительность этого "мокрого" этапа зависит от тщательности подготовки системы и может колебаться от нескольких часов до нескольких дней. Второй этап обусловлен горением коксогенов и кокса, находящихся вблизи металлических центров за счет спилловера ароматизированного кислорода. В продуктах горения этих соединений образуется много воды и меньше СОз- На завершающейся "сухой" стадии регенерации выгорает высококарбонизированный кокс, так называемый остаточный, глубинный, бедный водородом, расположенный на наибольшем расстоянии от металлических центров и источника подачи кислорода. Уменьшить неравномерность температур в слое и одновременно интенсифицировать процесс горения кокса можно уменьшая концентрацию кислорода при одновременном повышении давления в системе и увеличивая кратность циркуляции газовой смеси.

Особенно активно окисление смазок протекает при повышенных температурах и давлениях, в присутствии катализаторов, при воздействии ультрафиолетовых излучений и солнечной радиации, а также атомной радиации. Большинство мыл является катализаторами окисления. Металлы, особенно цветные, и их окислы также способствуют окислению соприкасающихся с ними смазок. Глицерин, спирты, свободные жирные кислоты и окисленные нефтепродукты в большинстве случаев ускоряют окисление. Наличие влаги сокращает индукционный период окисления.

Назначение. Деактиваторы металлов — это присадки, подавляющие каталитическое действие металлов на окисление топлив. Деактиваторы, как правило, добавляют к топливу совместно с антиокислителями в концентрациях, в 5—-10 раз меньших, чем антиокислитель. Они могут быть также компонентами двух- и трехкомпонентных присадок . Установлено, что металлы переменной валентности являются сильными катализаторами окисления углеводородных топлив . Металлы постоянно контактируют с топливами — в нефтезаводской, перекачивающей аппаратуре и в двигателях, входят в виде микропримесей в их состав. В топливных дистиллятах обнаружено присутствие алюминия, берилия, ванадия, висмута, железа, золота, кремния, калия, кальция, кобальта, меди, молибдена, натрия, никеля, олова рубидия, серебра, свинца, стронция, титана, цинка и др. .

Большей частью перекиси не только сами подвергаются простому мономолекулярному разложению, но и подвергаются атаке свободных радикалов и при подходящих условиях происходит также их «индуцированное» разложение . Этот сложный вопрос выходит за рамки настоящей главы, но можно отметить, что обнаруживается перенос цепи между мономерами и перекисью бензоила , который становится очень заметным, когда в качестве инициаторов цепи применяются гидроперекиси . Вследствие этого последние являются довольно неэффективными катализаторами полимеризации.

Катализаторы, ускоряющие полимеризацию газообразных олефинов в жидкие, имеют главным образом кислую природу "и. включают: 1) кислоты такие, как серная, фосфорная, дигидроксифторборная; 2) фосфаты металлов; 3) природные гидрориликаты и синтетические алюмосиликаты разного состава; 4) соли галоидоводородных кислот, особенно галоидные соли металлов типа Фриделя—Крафтса. Катализаторами полимеризации также являются некоторые металлы и их соединения.

Синтетический алюмосиликат имел приблизительно такую же активность, как активированный флоридин, тогда как смеси окислов железа и магния с двуокисью кремния не являются катализаторами полимеризации пропилена. Композиция, полученная в результате отложения 1 % окиси алюминия на окиси кремния, почти в 20 раз активнее флоридина. Сама же окись кремния вообще неактивна как катализатор полимеризации пропилена.

Некоторые химические вещества являются весьма эффективными катализаторами полимеризации. Таковы например хлористый алюминий и серная кислота. Во время сернокислотной очистки наблюдается весьма^ заметная полимеризация некоторых перерабатываемых фракций .

В зависимости от качества сырья и условий полимеризации получают смолы различных марок от светло-желтых, почти бесцветных и до черных. Температура размягчения, по маркам, повышается от 60 до 140 °С. Наибольшую ценность представляют светлые смолы с высокой температурой плавления. Инден-кумароновые смолы получают преимущественно путем каталитической полимеризации. Катализаторами полимеризации могут быть как протонные кислоты, так и, чаще, кислоты Льюиса . Хлорид алюминия преимущественно используют в виде я-комплекса с ксилолами или сольвентами. Жидкий тг-комплекс легко смешивается с углеводородным сырьем, что облегчает управление процессом.

Так, например, комбинации из триэтилалюминия и четыреххлористого титана являются высокоактивными катализаторами полимеризации, позволяющими при нормальном давлении в присутствии растворителя полимери-зовать этилен в высокомолекулярные продукты. Превращение этилена при этом 100%-ное. В качестве растворителя можно использовать, например, дизельное масло, полученное синтезом по Фишеру-Тропшу. Реакция начинается уже при комнатной температуре; вследствие выделения тепла полимеризации температура затем сильно повышается; стремятся держать ер на уровне 70° .

Основным методом синтеза катализаторов для суспензионной полимеризации являются реакции в жидком аммиаке как наиболее универсальный способ получения органических производных щелочноземельных металлов . Так, в частности, синтезируют алкоголяты и амидалкоголяты металлов, являющиеся активными катализаторами полимеризации окиси этилена . Способ обладает рядом преимуществ перед прямым синтезом алкоголятов из спиртов, однако и он не приводит к абсолютно чистым и однородным продуктам, так как разложение гексааммиаката металла в растворе до амида всегда сопутствует основному процессу. Гексааммиакаты и амиды металлов также активны при полимеризации окиси этилена . Все эти катализаторы дополнительно активируются такими добавками, как нитрилы, сулъфоксиды, трифенилметан, флуорен и рядом других, позволяющими одновременно регулировать молекулярную массу полимера .

Наилучшими катализаторами полимеризации а-олефинов являются гетерогенные катализаторы, содержащие соединения переходных металлов . Например, при полимеризации этилена используется CrQ, на алюмосиликате при температуре 100-150 °С и давлении 3,5 МПа. Гомогенные комплексные катализаторы Циглера, например TiCl4-Al3, также используются при полимеризации а-олефинов. К другим каталитическим системам Циглера относятся комбинации из органических соеди-

Перспективными катализаторами полимеризации этилена и а-олефинов являются Ti-Mg-каталитические системы, содержащие электронодонорные добавки . Эти системы относятся к нанесенным .

Помимо соединений типа перекисей , имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомеризацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований по механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров . Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 : 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого.

Установлено также, что глины и родственные им водные окислы обладают кислотностью, достаточной для проявления активности, однако для катализирования катионных реакций необходимо присутствие сокатализатора. Флоридин и подобные ему материалы признаны сильными катализаторами полимеризации олефинов . В промышленных процессах производства бензина используют алюмосиликатньш катализатор .