Главная -> Словарь

Катализатора алкилирования

Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, то есть количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризующая его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технике —экономические показатели процесса и др.

ными рис. 2.16. Наивысшее значение начальной активности катализатора для реакции с молекулами, имеющими средний радиус 0,625 нм, наблюдается в порах со средним радиусом 3,1 нм. Авторы делают вывод, что оптимальный размер пор свежего катализатора, в которых обеспечивается наибольшая глубина превращений металл содержащих реактантов, должен быть в S раз выше размера реагирующей молекулы. При увеличении длительности работы катализатора активность его снижается, из распределения пор по размерам исчезают наиболее активные поры за счет заполнения их отложениями металлов, а зависимость активности от размера пор, сохраняя экстремальные значения на более низком уровне, несколько выравнивается и становится менее чувствительной к отклонениям от оптимального размера пор. Численные расчеты авторов показывают, что активность в реакциях деметаллизаций снижается во времени по линейной зависимости.

В отличие от кокса,содержание металлов на катализаторе увеличивается пропорционально времени работы катализатора и степени удаления серы. Как было сказано выше, основными металлами, определяющими дезактивацию катализатора при гидрообессеривании остаточного сырья, является ванадий и никель. На фоне этих-металлов вклад в дезактивацию катализатора натрия, железа и других четко не выявлен. Однако после окислительной регенерации активность катализатора заметно ниже, если на нем присутствует натрий , Повышение содержания его на катализаторе усиливает отравляющее действие ванадия и никеля. Введение натрия в катализатор в виде хлорида практически не влияет на активность катализатора. Активность его незначительно снижается после окислительной регенерации. В то же время активность катализатора после регенерации резко снижается при совместном присутствии в нем ванадия и натрия .

Активность катализатора зависит от его физико-химических свойств: строения, химического состава и т. д. Свойства синтетического катализатора зависят не только от качества применяемого для его изготовления сырья, но и от способа производства катализатора. Для естественных катализаторов состав исходной породы также оказывает существенное влияние на каталитическую активность. Некоторые глины обладают высокой каталитической активностью к реакциям перераспределения водорода. Активность других глин значительно повышается после их активации кислотами.

Образованная порами внутренняя поверхность, так же как и наружная, активна. Между активностью катализатора и его удель-. ной поверхностью1 имеется прямая связь: чем больше удельная поверхность, тем выше активность и наоборот.

Активность катализатора, содержание кокса на котором" достигло примерно 13%, падает до нуля. Для поддержания достаточной скорости крекинга, обеспечивающей требуемую глубину разложения желательно, чтобы содержание кокса на катализаторе, выходящем из реактора, не превышало 1,5—1,8%.

При вакуумной перегонке мазутов и гудронов часть содержащих металл соединений сырья ьопадает в соляровый дистиллят. По мере накопления металлов на поверхности катализатора активность и избирательность его ухудшаются, выход бензина падает, а легких газов и кокса возрастает; плотность крекинг-газов при этом уменьшается из-за образования повышенных количеств водорода и метана. Поэтому нередко о степени загрязнения катализатора судят на основании анализов легкой, метан-водородной части крекинг-газов.

результаты очистки сырья сопоставляют со степенью обессеривания на эталонном образце алюмокобальтмо-либденового катализатора, активность которого условно принимают за 100%. Однако в таких условиях однотипные промышленные катализаторы обычно дают очень близкие степени гидрообессеривания — около 90% и более. Это затрудняет оценку их активности. Подобным способом можно надежно характеризовать лишь те катализаторы, гидрирующая активность которых значительно отличается от активности эталонного образца, т. е. когда их обессеривающая способность намного ниже 100%.

Алюмосиликатные катализаторы характеризуются высокоразвитой пори-' стостью. На активных центрах внутренней поверхности и протекают реакции каталитического крекинга. В результате реакций перераспределения водорода между продуктами разложения и продуктами уплотнения последние отлагаются в виде кокса на внутренней поверхности катализатора, активность которого падает. Регенерируют катализатор, подавая воздух на горячий отработанный катализатор; в результате отложения кокса сгорают, а регенерированный катализатор возвращается в реактор.

Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активны двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцовая. Высокую активность придают цеолитным катализаторам редкоземельные металлы — лантан, празеодим, самарий и др.

Если в качестве исходного углеводорода перерабатывать додекан, то образуются приблизительно равные количества 2-, 3-, 4,-, 5- и 6-фенил-додеканов. Однако аналогичные смеси феиилдсканов получались и в тех случаях, когда 1-хлордодекан применялся как исходный материал для реакции Фриделя — Крафтса, так как добавка безводного хлористого алюминия, применяемого в качестве катализатора алкилирования, вызывает весьма сильную изомеризацию.

В 1938 г. были опу5ликованы работы Бирча с сотр. , которые установки высокую эффективность концентрированной сер'-ой кислоты в качестве катализатора алкилирования изобутана легкими олефинами.

Активность катализатора алкилирования в решающей степени зависит от двух его свойств: кислотности и способности растворять углеводороды, в частности нзо-бутан.

ве катализатора алкилирования была предложена смес! 90% концентрированной серной кислоты 5% гирофос форной и 5% ортофосфорной кислот с добавкой неСоль ших количеств однозамещенного фосфорнокислой натрия . Для повышения эффекта алкилированш изобутана этиленом предлагали промотировать КИСЛОТА небольшими количествами солей серебра или ртути ;

Синтетические алкиларилсульфонаты являются основными синтетическими моющими веществами, составляющими около 50% их общей продукции. Первый известный продукт этого рода — некаль — получали, обрабатывая нафталин изопропиловым спиртом и серной кислотой. Серная кислота выполняет одновременно роль и катализатора алкилирования и сульфирующего агента, причем в ядро вводятся в среднем две алкильиые группы:

Несмотря на ряд существенных преимуществ фтористоводородной кислоты перед серной как катализатора алкилирования высокая ее токсичность ограничивает применение фтористоводородного алкилирования.

С 1946 г. в качестве катализатора алкилирования применяют молекулярное соединение BF3-HF. В его присутствии при 220 °С и мольном соотношении СвНв/С2Н4 =5:1 выход этилбензола составляет 8 кроме того, отработанный катализатор можно было использовать в других процессах, например для очистки бензинов и смазочных масел . Поэтому и не было особой нужды в регенерации катализатора. К тому же в ходе исследований процесса алкилирования было показано, что существовавшие тогда процессы регенерации серной кислоты, используемой для очистки нефтепродуктов, можно проводить и для регенерации катализатора алкилирования с получением свежей серной кислоты любой заданной концентрации.

Еще в 20-е годы были продемонстрированы целесообразность и экономичность использования хлористого алюминия в качестве катализатора алкилирования бензола этиленом. Однако непрерывный процесс производства этилбензола с хлористым алюминием, реализующий реакцию Фриделя — Крафтса, разработала в США фирма Dow Chemical только в 1937 г. В 30-е годы этим же активно занималась в Германии фирма BASF. Фирма jDow показала важность соляной кислоты как промотора и необходимость полного отсутствия воды в системе. Процесс фирмы Dow осуществляют при 95 °С и небольшом избыточном давлении. В 1942 г. из-за прекращения поступления природного каучука из стран тихоокеанского региона потребовалось резко увеличить производство стирола. Фирма Monsanto пустила завод в штате Техас, используя свой вариант реакции Фриделя — Крафтса на стадии получения этил-бензола. Фирма Union Carbide эксплуатирует собственный процесс с хлористым алюминием в штате Западная Вирджиния. Фирма Dow Chemical расширила свое производство этилбензола путем строительства новых установок в Калифорнии и Техасе.

В качестве катализатора алкилирования бензола олефинами в основном используют А1С13. Весьма перспективна его замена цеолитами кислотного типа, так как в отличие от А1С13 они не обладают вредным физиологическим действием, не вызывают коррозию аппаратуры и устраняют загрязнение окружающей среды. Исследованиями С. Р. Миразбекова, А. 3, Дорогочинского и др. показано, что при алкидировании бензола пропиленом лучшими являются образцы цеолитов с комбинированными катионами . Они обеспечивают конверсию пропилена за однократный пропуск почти на 100% при выходе кумо-ла 80—85% от теоретического. Материальный баланс предложенного ими процесса следующий: