Главная -> Словарь

Катализатора благодаря

Азотистые основания, встречающиеся во многих нефтях в весьма малых количествах, по-видимому, не имеют существенного значения, они указывают только на присутствие протеинов в исходном органическом веществе. Очевидно, они присутствуют в больших количествах в некоторых геологически молодых нефтях, таких, как нефти месторождений Мидуэй, Коулинг, Вентура и Сапта Фс Спрингс в Калифорнии . Низкие выходы бензина при каталитическом крекинге газойля из таких нефтей объясняются частичным отравлением кислотных центров катализатора азотистыми основаниями.

Разработана двухступенчатая схема переработки 108 остатка перегонки продукта гидрирования буроугольной смолы. Выход бензина 45%, содержание в нем ароматических углеводородов 35%. Отбензиненный гидрогенизат первой ступени гидрируется, давая реактивное топливо с т. заст. —61 °С. Основными затруднениями на первой ступени были отравление катализатора азотистыми соединениями и отложение кокса, которые были устранены отмывкой циркуляционного газа и конструктивным усовершенствованием реактора

, проведенные в 1946 г., показали, что при добавлении в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина выходы газа и бензиновых фракций резко понижаются, а коксообразование в 1,5—2,0 раза больше, чем при крекинге исходного сырья. Количество сульфируемых и непредельных углеводородов в бензине значительно возрастает. Относительная дезактивирующая способность сырых пиридиновых оснований из смол полукоксования углей, пиридиновых оснований из смол коксования углей и хинолина находятся в соотношении 1 :2,5 :20,0 при добавлении их 2 вес. % к сырью крекинга. Хотя дезактивация катализатора азотистыми основаниями носит обратимый характер, т. е. индекс активности катализатора после его регенерации восстанавливается, изменения в выходах продуктов крекинга достигают значительной величины. Так, при переработке сырья из калифорнийской нефти выход бензина из-за отравления катализатора азотистыми основаниями снижается на 20% .

Отравление катализатора азотистыми основаниями сказывается на качестве продуктов крекинга. В частности, в бензинах существенно увеличивается содержание непредельных углеводородов.

Содержание азотистых оснований в сырье каталитического крекинга заметно влияет на материальный баланс процесса . Хотя, как установлено рядом исследователей, вредное влияние азотистых соединений носит обратимый характер, снижение выхода бензина в результате отравления катализатора азотистыми основаниями может достигать значительной величины. Так, при переработке сырья из калифорнийской нефти оно составляет 20% .

Вызванная "таким образом деактивация катализатора является сильной, однако активность восстанавливается выжиганием при помощи воздуха, т. е. обычным способом регенерации. Изучение отравления катализатора азотистыми соединениями позволило получить данные о природе активной поверхности.

Разработана двухступенчатая схема переработки остатка перегонки продукта гидрирования буроугольной смолы. Выход бензина 45%, содержание в нем ароматических углеводородов 35%. Отбензиненный гидрогенизат первой ступени гидрируется, давая реактивное топливо с т. заст. —61 °С. Основными затруднениями на первой ступени были отравление катализатора азотистыми соединениями и отложение кокса, которые были устранены отмывкой циркуляционного газа и конструктивным усовершенствованием реактора

Первые 'Исследования :по влиянию азотистых соединений на результаты каталитического крекинга нефтяных дистиллятов были проведены в 1946 г. Фростом и Щекиным . i Было установлено , что при добавлении в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина выход газа,и бензиновых фракций резко понижается, а коксообразование увеличивается в 1,5—2,0 раза по сравнению с выходом при крекинге исходного сырья. Количество сульфируемых и непредельных углеводородов в бензине значительно возрастает. Относительная дезактивирующая способность смеси № 2 сырых пиридиновых оснований из смол полукоксования углей, смеси № 1 пиридиновых оснований из смол коксования углей и хинолина находятся в соотношении 1:2,5:20,0 при добавлении их к сырью крекинга в количестве 2% вес. Ф'рост и Щекин, а также другие исследователи установили обратимость отравления катализатора азотистыми основаниями. Хотя вредное влияние азотистых оснований носит обратимый характер, т. е. индекс активности катализатора после его регенерации восстанавливается, однако, изменения в выходе продуктов крекинга достигают значительной величины. Так, при переработке сырья из калифорнийской нефти снижение в выходе бензина из-за отравления азотистыми основаниями катализатора достигает 20% .

Физические и химические свойства остатков в значительной степени определяют условия гидрокрекинга и длительность работы катализатора. Дезактивацию катализатора вызывают: его закоксовывание при наличии в сырье асфальто-смолистых веществ и тяжелых ароматических углеводородов; отравление кислой основы катализатора азотистыми соединениями основного характера; отложения тяжелых металлов, блокирующих внешнюю поверхность катализатора.

Авторы считают, что на АПК образование бензола из метилциклопентана протекает при участии кислотных центров подложки. Отравление алюмоплатинового катализатора азотистыми соединениями при риформинге метилциклопентана отличается некоторым своеобразием. Активность катализатора не устанавливается на определенном уровне, как в случае с н. гептаном, а продолжает падать в течение всего опыта. По мнению авторов, это, видимо, связано с повышенным коксообразованием в присутствии азотистых соединений за счет интенсификации реакций, протекающих на металлических активных центрах.

гексане 1 мас.% азота АПК сохраняет ~20% исходной дегидрирующей способности. Меньшая степень дезактивации металлических центров алюмоплатинового катализатора азотистыми соединениями по сравнению с сернистыми, видимо, обусловлена особенностями изменений электронного состояния платины в контакте при специфическом влиянии азотистых соединений. Основное отравляющее действие пиридина проявляется в подавлении реакций, протекающих на кислотных центрах носителя по карбоний-ионному механизму — гидрокрекинг, изомеризация, дегидроциклизация.

404. Заботин Л. И., Скрипник Е. И. Дезактивация алюмоплати-нового катализатора азотистыми соединениями.— Изв. вузов. Нефть и газ, 1968, № 7, с. 49—52.

Общепринятая теория бифункциональной изомеризации предполагает, что под действием металлического компонента происходит дегидрирование парафинов с образованием олефинов, а олефины изомеризуются на кислотных центрах. Каталитическая система металл — носитель типа алюмоплатинового катализатора благодаря своей бифункциональной природе позволяет, в зависимости от типа реакции, применять различные способы промотирования, направленные на усиление тех или иных функций этой системы.

В настоящей работе обсуждается механизм алкилирования изопара-финов олефинами в сеете новых экспериментальных данных, полученных при осуществлении процесса на цеолитных катализаторах . Авторы первой публикации по алкилированшо па цеолитах полностью опираются на механизм Л. Шмерлинга. Однако впоследствии были обнаружены факты, не укладывающиеся в представления Л. Шмерлинга. Мы уже говорили о весьма вероятной вторич ности н-бутана при алкилировании изобутана бу-теном-1 и о полном отсутствии изомеризации бутена-1 в бутены-2 в начальный период алкилирования, когда интенсивность образования продуктов реакции близка к максимальной. Обладая высокой алкилирующей способностью в начальный период протекания реакции, катализатор постепенно утрачивает ее, проявляя лишь изомеризующую и впоследствии димеризую-щую или полимеризующую активность. При этом правильнее, безусловно, говорить о том, что изначально катализатор способен инициировать указанные процессы, однако постепенно его алкилирующая функция ослабляется с сохранением сначала изомеризующсй, а затем — только полимеризующей функций. Последние две функции не обнаружены нами сразу только по причине высоких разбавлений бутена-1 изобутаном . Реализованные условия препятствуют заметному контакту бутена с поверхностью катализатора, благодаря чему процессы изомеризации и димеризации бутена протекают лишь в незначительных масштабах.

ный пучок и вновь направляется к мешалке. В аппаратах поддерживается весьма интенсивная внутренняя циркуляция, скорость которой в крупных контакторах достигает 190 м3/мин. При этих условиях сырье почти мгновенно полностью диспергируется во всем объеме и вступает во взаимодействие с большим избытком изо-бутана и кислотного катализатора. Благодаря энергичной циркуляции создаются условия для достижения высокого соотношения изоларафин : олефины и, кроме того, почти исключается возможность значительного местного повышения

Более успешным оказалось применение стационарных сплавных катализаторов в реакторе интенсивного перемешивания .

Благодаря применению малоактивного катализатора и его разбавлению гипсом снижения выхода камфеиа не последовало, несмотря на неблагоприятные условия массообмена и высокую концентрацию катализатора в реакционной зоне. Съем продукта реакции с единицы полезной емкости реактора составил ~70 см3/ против 10 см3/ на аппаратах периодического действия на том же предприятии. Если учесть, что в заводском аппарате катализатор, во избежание разрушения от собственной тяжести, пришлось бы разместить на ряде фильтров или иа тарелках колоииы, производительность реактора сократилась бы по крайней мере в два раза. Исследования, связанные с разработкой описанного процесса, не были доведены до конца.