Главная -> Словарь

Катализатора действительно

Рассматривая обобщенно влияние изменения степени дисперсности эмульсии на результаты реакции алкили-^розания, можно констатировать, что увеличение удель- ной поверхности эмульсии с 6000—7000 до 11 000— 112 000 см2/см3 оказывает в целом положительное влия-, ние. Некоторое ухудшение при этом качества продуктов !* реакции компенсируется повышением их выхода и за- метным снижением расхода катализатора. . Распределение продуктов считается вполне хорошим, если обычная углеводородная фракция составляет 64%' от общего выхода продуктов. Фракция тяжелых парафиновых углеводородов очень мала, что обеспечивается поддержанием оптимальной рабочей температуры и рециркуляцией катализатора. Дальнейшее ужесточение распределения продуктов может быть достигнуто при углублении понимания механизма процесса синтеза. -

обусловленного определенным давлением водорода, при котором устанавливается полное насыщение им поверхности катализатора. Дальнейшее повышение давления нецелесообразно, поскольку оно не сказывается на скорости реакции.

никелевый катализатор, не уступающий по активности промышленному молибденовому. Увеличение доли Мо03 до 10% повышает активность катализатора; дальнейшее увеличение не оказывает влияния. Оптимальное содержание NiO 10—12%, при более высоком содержании NiO активность падает

При низких температурах и определенной минимальной концентрации кислорода ограничивающим фактором является кинетика процесса выгорания кокса. В этих условиях окисление кокса идет по всему объему частицы катализатора. Это так называемая кинетическая область горения, при которой не исключена возможность окисления сульфидов металлов вне зависимости от их расположения в гранулах катализатора. Дальнейшее повышение температуры приводит к интенсификации процесса окис -ления кокса, и при определенной температуре ограничи -вающим фактором является уже не кинетика процесса, а скорость подвода кислорода газовой среды к частице катализатора. При этом повышение концентрации кислорода в газовом потоке и скорость потока интенсифицирует скорость горения кокса, протекающего во внешнедиффу -зионной области из-за нехватки кислорода послойно,как в слое катализатора, так и в каждой частице в отдель -ности. В этом случае исключается возможность диффузии кислорода к активным центрам через псевдокристаллиты кокса.,Горение кокса в глубине частицы затормаживается трудностями подвода кислорода и вывода продуктов горения из глубины час -тиц.

С повышением условного времени очистки бензина каталитического крекинга до 1 час выход кокса на II ступени крекинга уменьшается, соответственно растет и селективность катализатора. Дальнейшее повышение условного времени очистки сопровождается увеличением выхода кокса на II ступени и, как следствие, снижением селективности катализатора. То же характерно и для случая очистки на 1 ступени бензина термического крекинга, но при этом, как было сказано выше, оптимальное условное время сдвигается влево и не превышает 0,5 час. Повышение условного времени очистки бензина выше 0,5 час сопровождается увеличением коксообразования на II ступени, что соответственно снижает "селективность катализатора крекинга.

лобутана показывают, что на Pd/C в сравнимых условиях ц«с-изомер в отличие от транс-формы «практически не претерпевал гадрогенолиза по связи а". На Pt/C и Rh/C гидрогенолиз но связи а" в случае цис-изомера также проходил в значительно меньшей степени. Эти факты указывают на то, что плоскостная адсорбция кольца молекулы алкилциклобутана сопровождается, вероятно, адсорбцией алкильного заместителя в близлежащем междоузлии решетки катализатора. Действительно, если бы при плоскостной адсорбции цыс-1-метил-З-этилциклобу-тана обе алкильные группы находились в объеме над катализатором, то, вероятно, не было бы различия в скоростях гидрогенолиза по направлениям а' и а". Между тем это различие наблюдается в присутствии всех изученных катализаторов.

Наблюдаемые факты указывают на существование адсорбционного равновесия между реагирующими веществами на поверхности платинового катализатора, которое в случае повышения парциального давления водорода сдвигается в сторону преимущественной адсорбции водорода и вытеснения н-пентана с поверхности катализатора. Действительно, как указывают литературные данные, относительные адсорбционные коэффициенты для н-пентана и водорода при 400 °С на платиновом катализаторе равны соответственно 1,0 и 6,4 . Кроме того, подобные факты вытеснения углеводорода с поверхности платинового катализатора водородом отмечены в . Из сделанного наблюдения следует практический вывод: при осуществлении процессов при общем рабочем давлении 4,0 МПа целесообразно ограничить парциальное давление н-пентана величиной, не превышающей 1,0 МПа.

Таким образом, расчетные и экспериментальные данные показывают, что при переработке тяжелого сырья на частицах свежего катализатора действительно накапливается большое количество кокса. Учитывая это, дезактивацию катализатора в промышленных условиях можно представить следующим образом.

На основании полученных данных автор делает предположение о существовании связи между валентностью катиона, его размерами и влиянием на каталитическую активность алюмосиликатного катализатора. Действительно, одновалентные катионы неактивны, двухвалентные обладают некоторой активностью, возрастающей по мере уменьшения радиуса катиона , трех- и четырехвалентные катионы активны так же, как и Н+.

Реактор был адиабатическим, и эксперимент начали, предполагая, что длина того слоя катализатора, где будет протекать собственно алкилирование, составит 5—8 см. Однако уже через 3 ч стало ясно, что на этом участке катализатор дезактивировался, о чем можно было судить по перемещению границы зоны алкилирования вверх. Через 20 ч катализатор на участке длиной 50 см слоя был полностью дезактивирован, и опыт был прекращен. Линейная скорость дезактивирования составила 1,5 см/ч. Это оказалось неожиданным, так как скорость подачи сырья была лишь в 1,3 раза больше, чем в изотермическом опыте, а катализатор в зоне алкилирования был холоднее, что должно было препятствовать его дезактивированию*. Более тщательное изучение показало, что хотя скорость подачи смеси бензола с пропиленом в адиабатический реактор в расчете на весь слой катализатора действительно была в 1,3 раза выше, чем при изотермическом опыте, фактическая скорость подачи в расчете на весь катализатор, находящийся в зоне алкилирования, была значительно выше. Удобно выражать эту скорость в граммах сырья, пропущенного за час через единицу поверхности катализатора. Эта удельная скорость подачи названа поверхностной и имеет размерность г/. Для изотермического реактора поверхностная скорость была равна 180 г/, для адиабатического 1400 г/см2-ч, т. е. соотношение скоростей было равно 8: 1.

ределяется, в основном, природой катализатора. Действительно,

Поскольку отношение гексе-ны/бензол при дегидрировании н-гексана определяется лишь степенью превращения , а все отмеченные выше факторы сказываются лишь в той степени, в какой от них зависит степень превращения, то, по-видимому, ничем не оправдано предположение, высказанное рядом авторов , о существовании двух видов активных центров на поверхности катализатора. Это предположение, как известно, было высказано на основании опытов по дегидрированию н-алканов на катализаторах, отравленных ядами, в результате чего наблюдалось резкое уменьшение выхода ароматических углеводородов при почти постоянном выходе алкенов, что как будто бы указывает на различное влияние отравления катализатора в отношении реакции дегидрирования и ароматизации. Однако, как следует из рис. 1, такая картина наблюдается в результате снижения общей активности катализатора. Действительно, поскольку с уменьшением степени превращения выход ароматических углеводородов падает резко, а выход алкенов проходит через пологий максимум, то в результате отравле-

Понижение средней активности катализатора в реакторе, в этом случае, является прямым следствием плохой регенерации отработанного катализатора. Действительно, содержание кокса на катализаторе из регенератора и реактора для мелкопористого катализатора соответственно равно 4,5% и 5,6%, в то время, как для широкопористого катализатора содержание кокса составляет соответственно 0,16% и 1,56%, при температуре процесса 450° С и прочих равных условиях.

Наряду с углеводородами в продуктах реакции изопропилбензола на алюмосиликатах впервые методом МСТД был обнаружен фенол, который, как можно было предположить, является результатом взаимодействия первичных продуктов распада с гидроксильным «покровом» катализатора. Действительно, при термической десорбции изопропилбензола с предварительно дейтерированного

делах 1.237—1.379 А, ибо в противном случае либо кольцо циклогексана не наложится на секстет, либо водороды будут находиться слишком далеко от атомов катализатора. Действительно, как показали многочисленные исследования и как уже было сказано выше, при этом типе дегидрогенизации не образуются промежуточные непредельные углеводороды.

Механизм потери активности катализатора в результате коксоотложения при гидрокрекинге легкого и тяжелого сырья различен. При гидрокрекинге легкого сырья катализатор равномерно закоксовывается по всей глубине гранулы и длительность его работы определяется коксуемостью сырья и режимом гидрокрекинга; при гидрокрекинге тяжелых видов сырья активность катализатора теряется вследствие локального отложения кокса в виде пробок в устьях пор. Псевдокристаллиты кокса, экранируя активные центры катализатора, снижают его активность. Внутренняя поверхность катализатора закоксовывается в меньшей степени. Снимки, сделанные с помощью электронного микроскопа, подтвердили, что наружная поверхность закоксованн'ого катализатора действительно менее пористая. Образовавшиеся при высоких температурах гидрокрекинга коксовые пробки изолируют внутренние слои катализатора от газосырьевого потока, исключая их участие в процессе.