Главная -> Словарь

Катализатора образуется

- в начальный период работы отмечена повышенная крекирующая способность испытываемого катализатора , после трех месяцев работы она прекратилась.

4. Яо С.З.Рогинскому, смешанные и активированные катализаторы более совершенны, чем простые контакты. Влияние примесей связано с возможностью их концентрации на поверхности катализатора, и результате чего наблюдается заметное изменение химического состава поверхности при относительно малом изменении суммарного химического состава катализатора, образование границ; раздела между твердыми фазами различного химического состава с внедрением примесей в поверхностный слой твердого тела в месте соприкосновения фаз.

Образование углекислоты происходит за счет расходования ценной окиси углерода, однако этого можно избежать подбором соответствующего катализатора. Образование метана также является отрицательным явлением; его нельзя окончательно устранить, но можно свести до минимума, тщательно выбрав условия проведения процесса.

При каталитическом крекинге, протекающем при соприкосновении паров сырья с поверхностью катализатора, практически образуются газ, бензин, остаток и кокс. Газ, бензин и остаток во все время процесса остаются в газо-парообразном состоянии и в таком виде уходят из реактора в систему погоноразделения; кокс же отлагается на поверхности катализатора. Образование оболочки кокса настолько быстро лишает катализатор работоспособности, что через некоторое время после начала процесса образование бензина чрезвычайно замедляется и процесс в целом выходит из пределов экономичности. Однако закоксованный катализатор не теряет своих активных свойств, а только лишается возможности проявить их, будучи покрыт коксом. При соприкосновении горячего катализатора с воздухом кокс сгорает, освобождая поверхность катализатора, чем и достигается регенерация катализатора.

Аналогично при алкилировании фтористым изопропилом в присутствии фтористого водорода в качестве катализатора образование первичного алки-

Олефин активируется путем диссоциации С—Н-связи с участием нуклеофильного кислорода 0?~ поверхности катализатора. Образование кислородсодержащего соединения происходит при присоединении кислорода, обладающего электрофильными свойствами . Этот кислород должен быть связан с высокозарядным катионом. Существенное значение имеет заряд промежуточного аллильного комплекса.

Вообще, при каталитической деструктивной гидрогенизации скорость разложения заметно выше, чем в случае некаталитического процесса, и зависит от катализатора. Образование бензина при каталитической гидрогенизации даже в начальных стадиях процесса выше, чем при крекинге. В результате допустимые выходы за цикл при каталитической гидрогенизации могут быть значительно выше. При умеренной продолжительности процесса и умеренных температурах в присутствии активных катализаторов можно легко получить такой высокий выход за цикл, как 60—65%, без повышенного газообразования. Поэтому степень рисайкла для каталитической гидрогенизации значительно ниже, чем при крекинге.

В последней трети слоя катализатора образование углеводородов почти не происходит. Соотношение На: СО в газе, вступившем в реакцию по длине слоя катализатора, снижается с 1,22 на первой трети слоя до 0,8 на последней трети.

О приготовление активной формы катализатора; © образование альдегидов - гидроформилирование; © отделение продуктов синтеза от катализатора или его регенерация.

Кривая А проведена через ряд точек, отвечающих фракциям, полученным в результате глубокого термического крекинга при 450° в течение 90 мин. во вращающемся автоклаве. В результате этой операции образовались циклические соединения, причем содержание колец во фракциях оказалось равным от 0,6 до 2,7 кольца на молекулу. Когда тот же опыт был проведен в' присутствии водорода под высоким давлением , циклизация была в значительной степени подавлена; все фракции содержат менее одного кольца на молекулу. В присутствии водорода и никелевого катализатора образование колец было полностью предотвращено, как это видно из точек на кривой В,

В случае только гидрирующе-дегидрирующего .катализатора образование промежуточных продуктов наблюдать не удается, так как скорости дегидрирования и гидрирования циклоолефинов и циклодиолефинов чаще всего превышают скорости дегидрирования циклопарафинов и гидрирования ароматических углеводородов. В то же время, применяя полифункциональный катализатор, имеющий кислотную часть, способную воздействовать на непредельные углеводороды, можно проследить за образованием последних, тем более, что скорости реакции непредельных углеводородов благодаря ионному характеру весьма велики. Так, было найдено, что гидрирование бензола на платинированном алюмосиликате, проведенное при 370° и давлении в 10 атм, но при недостатке водорода , сопровождается закоксовыванием катализатора и появлением в катализате высокомолекулярных флуоресцирующих продуктов. Такие же продукты обычно образуются при контакте циклогексена с чистым алюмосиликатом. Очевидно, что в данном случае искусственно созданные трудности гидрирования бензола способствовали более длительному существованию промежуточных непредельных углеводородов.

Важным фактором является продолжительность работы катализатора. Согласно определению, катали аа, тор должен работать неограниченно долго, в действительности же активность катализатора с течением времени падает. Это явление называется у т о м-л е н и е м катализатора и может вызываться целым рядом физико-химических и механических причин. К числу их нужно отнести рекристаллизацию катализатора , разрушение поверхности катализатора, образование химических соединений, покрытие поверхности катализатора продуктами реакции и т. д. Иногда утомление катализатора аосит необратимый характер, но часто удается восстановить его активность путем соответствующей обработки, называемой р е г о-я е р а и и е и катализатора. Так, при каталитическом крекинге катализатор быстро покрывается смолистыми продуктами вторичных реакций, но легко регенерируется путем выжигания этих •соединений воздухом. Падение активности катализаторов можот дроисходить и от его отравления веществами, называемыми к а т а-.х и т и ч е с к и м и или контактны м и яд а м и, а н т и-катализаторами. Незначительное количество контактного ща может сильно замедлить или полностью подавить действие чаталнзатора. Для никелевых и платиновых катализаторов, например, ядами служат сероводород, соединения мышьяка, окись углерода, галоиды и другие вещества. Действие антикатализаторов ароявляется в том, что они хемосорбируются на активных центрах катализатора, вытесняя с них молекулы реагирующих веществ.

При ввадении в реакцию эквимолярных количеств обоих газов конверсия достигает 93%, причем пропилен реагирует легче, чем бутилен. Полученная смесь состоит на 40—45% из гептенов, на 10— 15% из октенов и других олефинов. Гептеновая фракция содержит в основном 2,3-диметилпентен. В 1 ч на 1 л катализатора образуется 1040 см3 полимерного продукта .

При дальнейшем увеличении скорости над кипящим плотным слоем катализатора образуется зона с невысокой концентрацией частиц катализатора, выносимых газовым потоком из этого слоя. С ростом скорости газа все больше частиц уносится из нижнего кипящего слоя, одновременно увеличивается объем этого слоя и уменьшается его плотность. Наоборот, плотность верхней «разбавленной» фазы при этом увеличивается. Отсюда следует, что плотность слоя можно менять в некоторых границах путем изменения количества пропускаемого через него газа или паров сырья.

Можно было ожидать, что соединение IX в условиях гетерогенного гидрирования будет склонно лишь к чмс-присоеди-нению. Однако, как и в случаях 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена, при его гидрировании на разных катализаторах образуются как цис-, так и транс-декалины . Казалось бы, найденные закономерности могут быть объяснены указанными выше соображениями о механизме гидрирования 1,2-диметилциклогексена. Однако обнаружено, что при гидрировании соединения X в присутствии Pd-катализатора образуется большее количество ^ис-декалина, чем при гидрировании соединения IX. Поэтому в данном случае образование транс-декалина из октагидронафтали-на IX не может быть результатом изомеризации последнего в соединение X. В работах показано, что чис-присоединению водорода наиболее благоприятствует родиевый катализатор.

В зоне эндотермической конверсии сырье реагирует с водяным паром в присутствии катализатора при температуре 330—380° С с образованием конвертированного газа, состоящего из водорода, окиси углерода и углекислого газа. Полученный газ вводят в соседнюю экзотермическую реакционную зону, в которой при температуре 380—480° С в присутствии катализатора образуется газ, обогащенный метаном. Передачу тепла из экзотермической зоны в эндотермическую осуществляют косвенным теплообменом между более горячими газами экзотермической зоны и потоком сырья, поступающего в эндотермическую

На установках более старого типа, работавших на менее активных аморфных катализаторах, процесс осуществлялся в псевдо-ожиженном слое пылевидного катализатора. В зону реакции непрерывно поступает смесь регенерированного горячего катализатора с сырьем. Псевдоожиженный слой катализатора образуется посредством потока паров, поступающих вместе с катализатором через распределительную решетку или через форсунки-распылители.

При взаимодействии окиси углерода с водородом в присутствии кобальтового катализатора образуется в основном смесь жидких углеводородов :

На первой стадии процесса сначала из олефина и протона катализатора образуется карбкатион

Согласно современным представлениям основная масса продуктов окисления алканов в присутствии К. — Мп-катализатора образуется параллельными путями из пере?;исных радикалов, минуя стадию гидроперекиси. В данном случае регулирующее дейст-

Показано, что при взаимодействии тримера фэрмальдегида-триоксана с изобутиленом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора образуется 4,4-диметилдиоксан-1,3 с выходом 65,2%, а также некоторые другие соединения. Предложена схема образования продуктов синтеза. Лит. ссылок 6.

В зону реакции непрерывно поступает смесь регенерированного горячего катализатора с сырьем. В зависимости от начальной температуры катализатора и протяженности трубопровода крекинг может с той или иной глубиной протекать уже до поступления смеси в слой или даже целиком завершаться в линии ; однако чаще всего основная доля превращения приходится на зону кипящего слоя. Кипящий слой катализатора образуется посредством потока паров, поступающих вместе с катализатором через распределительную решетку или через форсунки-распылители. Объем слоя рассчитан на длительность пребывания катализатора в реакторе от 2 до 10 мин. При этом диаметр аппарата рассчитывается таким образом, чтобы скорость паров над слоем составляла от 0,4 до 0,7 м/сек. Высота кипящего слоя зависит, таким образом, от размеров реактора и на крупных установках достигает 5—6 м. Высота кипящего слоя, определяющая продолжительность реакции, зависит от качества сырья и активности катализатора: при наличии утяжеленного, легкоразлагающегося сырья и высокоактивных .катализаторов требуется минимальный уровень слоя, и наоборот. Плотность слоя в реакторе составляет около 400— 450 кг/м3. Отработанный катализатор непрерывно стекает в отпар-ную секцию. Плохая отпарка катализатора влечет за собой увеличение потерь сырья, повышение выхода кокса и содержания в нем водорода, а последнее требует больших расходов воздуха на регенерацию *. Конструкции отпарных секций весьма разнообразны и в основном определяют конфигурацию реактора. Так, на установках типа ортофлоу Б цилиндрическая секция помещена в центре реактора и отработанный катализатор протекает в нее через щели в ее стенке . В реакторах установок типа модели IV и ортофлоу С отпарная секция выносная и снабжена перегородками типа диск — конус или в виде серии уголков, приваренных в шахматном порядке для увеличения времени отпарки. При больших размерах реактора в отпарной секции для создания наилучших условий контакта пара и катализатора имеются еще радиальные перегородки с раздельной подачей пара.

При конденсации окиси углерода с формальдегидом в водном растворе, проводимой под высоким давлением и при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, образуется гликолевая кислота: