Главная -> Словарь

Катализатора происходят

Некоторые реакторы, первоначально снабженные одноступенчатыми циклонами, позже были дооборудованы циклонами второй ступени с целью сокращения уноса катализатора продуктами крекинга в ректификационную колонну. В результате этого уменьшилось количество возвращаемого в реактор шлама и как следствие снизились выход кокса и расход воздуха на era сжигание в регенераторе. В конечном итоге увеличилась производительность установок.

В 1938 г. появились первые более или менее детальные описания процесса каталитического крекинга Гудри, применившего твердый катализатор. В отличие от таких широко известных в технологии нефтепереработки катализаторов, как серная и фосфорная кислоты или галоидные соли алюминия, цинка и бора, катализатор Гудри, участвуя в процессе крекинга, не изменяет своей химической природы и физического состояния. Периодическая потеря каталитической активности обусловлена лишь временным «отравлением» катализатора продуктами реакций глубокого распада углеводородов или других реакций, сопровождающих термический распад. Удаление продуктов реакции с поверхности катализатора, в частности глубокое окисление их в струе воздуха при температурах достаточно высоких, но еще не влияющих на структуру активной поверхности катализатора, делает их пригодными для последующего употребления.

Основным преимуществом реакторов с радиальным вводом сырья является их небольшое гидравлическое сопротивление потока .хорошее распределение газосырьевого потока и меньшая вероятность засорения катализатора продуктами коррозии благодаря увеличению живого сечения для прохода газов. В настоящее время на многих нефтеперерабатывающих заводах осуществлен перевод реакторов с аксиального на радиальный ввод сырья. Такие мероприятия не требуют больших капитальных вложений и, как правило, осуществляемые в период капитального ремонта установок, позволяют значительно снизить гидравлическое сопротивление реакторов.

Реактор с радиальным вводом сырья и внутренней футеровкой. Реакторы данного типа отличаются от реакторов с аксиальным вводом сырья тем, что газосырьевая смесь проходит через слой катализатора в радиальном направлении. Как было указано выше, такое конструктивное решение позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление, уменьшить вероятность засорения катализатора продуктами коррозии.

Результаты количественного определения продуктов карамелизации показывают, что с увеличением температуры процесса на поверхности катализатора откладывается все большее количество продуктов термического разложения глюкозы, о чем можно судить по количеству выделившегося COj . Природа этих адсорбированных продуктов различна: при 250 °С на катализаторе адсорбируются продукты, сгорающие при 100—200 °С, а при температуре гидрогенолиза 170 °С — продукты карамелизации, сгорающие при 300—310 °С. Важно то, что ведение процесса гидрогенолиза выше 210°С приводит к необратимому отравлению катализатора продуктами разложения глюкозы. Так, например, катализатор, проработавший 72 ч при температуре гидрогенолиза 230 °С, после регенерации восстанавливает активность на 76% от первоначальной, а при температуре процесса 250"С — на 44%. По-видимому, при высоких температурах гидрогенолиза происходит значительное нарушение поверхности катализатора, вызываемое адсорбцией продуктов карамелизации. Поэтому выщелачивание катализатора с целью.его

и аморфного углерода. Результаты исследований приведены на рис.50. Как и следовало ожидать, степень кристалличности падает с увеличением времени проведения процесса, что также подтверждает отравление катализатора продуктами реакции.

отравление катализатора продуктами реакции.

катализатором и нагрева закоксованного катализатора продуктами

Различное поведение катализаторов Г-1 и Г-2 при 10 и 20 °С, вероятно, объясняется условиями, создающимися в системах: при комнатной температуре достаточно высокая кислотность приводит к дезактивации катализатора продуктами полимеризации и поликонденсации, при пониженных температурах происходит подавление побочных процессов, увеличивается стабильность карбкатиона.

Максимальный выход терефталевой кислоты, получают, ся при жидкофазном окислении n-ксилола, может достиг; 15—23% . Более полному окислению и-ксилола, п пятствуют, по-видимому, накопление в системе веществ — ин биторов и дезактивация катализатора продуктами реакции, также нарушение гомогенности среды. Кроме того, замедле* процесса на стадии алкилароматической кислоты при жид фазном каталитическом окислении п-ксилола обусловлено i соким сродством ее карбоксильной группы к металлу ката, затора, вследствие чего такая кислота ориентируется к нему алкильной, а карбоксильной группой .

Фталиды, оксифталиды, метил- и диметилфталевые кислот^ образующиеся при окислении псевдокумола и дурола, тормози процесс окисления в целом и превращение промежуточных левых кислот в целевые продукты нии дурола) в частности. Например, торможение окисления м! тилтримеллитовой кислоты, как и в случае окисления метилфт) левой кислоты при окислении псевдокумола, обусловлено деза тивацией катализатора продуктами реакции за счет образована нерастворимых комплексов . f

Исходя из коллоидно-химических представлений о структуре нефтяных остатков , механизм превращения СОЕ сырья в гипотетической форме может быть следующим . На стадии предварительного нагрева сырья с водородом до адсорбции на поверхности катализатора происходят первичные изменения структуры сырья, заключающиеся в том, что ядро ССЕ, состоящее из ассоциатов асфальтенов, диспергируется. Первичная сольватная оболочка ССЕ распределяется между диссоциированными частицами первичного ядра. Часть компонентов первичной сольватной оболочки растворяется в дисперсионной среде, находящейся в состоянии истинного молекулярного раствора. В предельном случае ядро ССЕ может быть представлено единичной частицей асфальтена. Каждая из этих частиц окружена сольватной оболочкой, толщина которой зависит от содержания смол, полиаренов, высоко-

Как уже указывалось, в гидрогенизационных процессах в зависимости от условий их проведения и от свойств катализатора происходят различные превращения углеводородов, находящихся в исходном сырье.

В зависимости от условий и катализатора происходят следующие реакции.

В зависимости от условий и катализатора происходят следующие реакции.

При длительной эксплуатации катализатора происходят спекание и укрупнедие кристаллов платины от 5—7 до 20 нм. Одновременно снижается и удельная поверхность носителя от 120 до 83 м2/г, что уменьшает число активных центров. Высокая дисперсность платины поддерживается добавками хлора, образующего комплексное соединение с платиной и оксидом алюминия, а также некоторыми металлическими промоторами. Разрабатывают катализаторы менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит. Регенерацию катализатора осуществляют выжигом кокса с последующим окислительным хлорированием.

В зависимости от условий и катализатора происходят следующие реакции:

Длительный период эксплуатации катализатора приводит к уменьшению поверхности и каталитической активности.оксида алюминия, однако наиболее значительные изменения обусловлены укрупнением мелких кристаллитов, в результате чего снижается удельная поверхность платины и уменьшаются гидро- и дегид-рогенизационные функции катализатора. Изменения, вызывающие снижение дегидрирующей активности катализатора, происходят наиболее быстро; в результате реакции дегидрирования подавляются и начинают преобладать реакции кислотного катализа . Соответственно усиливается коксообразо-вание, уменьшается выход бензина и увеличивается выход газов. Чем в более жестких условиях проводится процесс, тем отчетливее проявляются тенденции кристаллитов платины к укрупнению. Степень укрупнения кристаллитов зависит также от содержания платины в катализаторе.

рирование продуктов крекинга. В противном случае на поверхности катализатора происходят расщепление олефинов с образованием сухого газа и кокса, а также конденсация и полимеризация промежуточных соединений с образованием высокомолекулярных продуктов, что приводит к быстрому накоплению

В процессе происходит непрерывная регенерация катализатора, осуществляемая постоянным его движением через реактор, где происходит реакция дегидрогенизации, и через регенератор, где выжигается отложенный кокс . Бензин прямой гонки в смеси с водородом, количество которого зависит от химического состава бензина , после нагрева и испарения в трубчатой печи вводят в нижнюю часть реактора, в котором смесь проходит путь АВ через слой порошкообразного катализатора окиси молибдена на окиси алюминия. В этом псевдоожиженном слое катализатора происходят реакции гидроформинга. С поверхности слоя В небольшая часть порошка уносится в виде аэрозоля парами бензина гидроформинга и газами; увлеченные частицы порошка отделяются в циклоне.

Загрязнение катализатора натрием вызывает отравление совсем другого типа. Повышение содержания натрия в катализаторе приводит к почти полному падению активности, что обусловливает резкое уменьшение выхода бензина, газа и кокса. Относительный выход продуктов крекинга при этом не изменяется. Кислотность алюмосиликатного катализатора с увеличением содержания натрия резко падает, а изменения в удельной поверхности, объеме и радиусе пор катализатора происходят при содержании натрия на катализаторе в количестве выше 0,20 % вес. По данным, приведенным в литературе , лри содержании натрия на катализаторе в количестве выше 0,5 % уменьшение удельной поверхности становится значительным, а при наличии 0,7 % удельная поверхность катализатора уменьшается на 10 % после 20 ч пропарива-ния при 67?°С. При термической обработке образцов при 900°С в течение 5 ч остаточная активность катализатора, содержащего 0,7 %jfa,Oy составляла 22 %, а не содержащего «Л6,0 - 60 %.

Бензины каталитического крекинга второй ступени, получаемые каталитической обработкой бензинов первой ступени, довольно сильно отличаются от последних по химическому составу. Под действием катализатора происходят ароматизация, изомеризация и гидрирование непредельных углеводородов, в результате чего содержание их в бензине снижается до 1—2%, а содержание ароматических и изопарафиновых углеводородов возрастает. Последние концентрируются в головных фракциях бензинов и составляют 90—95% всех парафиновых углеводородов, содержащихся в бензине. Ароматические углеводороды в основном составляют хвостовые фракции бензина. Поэтому в отличие от бензинов прямой гонки при повышении конца кипения бензинов каталитического крекинга антидетонационные свойства их практически не ухудшаются . Это позволяет получать бензины с максимально допустимым для авиабензинов выкипанием 97,5% бензина . Наличие изопарафиновых углеводородов в головной части бензина обусловливает

реакции ароматизации обусловлена тон довольно высокой температурой, при которой такой катализатор должен работать. Резкое различие между найденными величинами энергии активации для реакции ароматизации и для реакции образования олефинов ставит под сомнение утверждение Тэплора и Йедданапаллп 30 о толь что большая величина энергии активации реакции Дегидрогенизации циклогексана на окисных катализаторах объясняется большой величиной энергии десорбции водорода в этом случае. Дегидрогенизация, а следовательно, и десорбция водорода с катализатора происходят как при образовании олефинов,. так и при образовании ароматики. Таким образом, резкое различие в величинах кажущейся энергии активации этих двух реакций не может обусловливаться энергией десорбции водорода, а зависит только от различия в механизме этих двух реакций.