Главная -> Словарь

Катализатора сероводородом

Предполагалось, что каталитическая дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов на металлических катализаторах в промышленных условиях будет иметь следующие положительные стороны: низкая температура процесса, осуществление его при атмосферном давлении, отсутствие циркуляции водородсодер-жащего газа и? как следствие этого, достаточно простое технологическое оформление . Однако в связи с быстрым отравлением катализатора сернистыми соединениями, присутствующими в сырье, и превращением в ароматические углеводороды только шестичленных нафтеновых углеводородов, процесс этот оказался весьма мало эффективным. Кроме того, осуществление каталитической дегидрогенизации при низком давлении вызвало необходимость в громоздкой аппаратуре и оборудовании. Поэтому, а также в связи с развитием более эффективных модификаций каталитического риформинга под давлением водорода, ароматизация бензинов на металлических катализаторах под атмосферным давлением не получила промышленного применения.

Установлено , что при дезактивации алюмоплатинового катализатора сернистыми соединениями эффективность действия его по отношению к реакции образования ароматических углеводородов снижается. Расщепляющее же действие катализатора при этом не только не ослабевает, но значительно возрастает .

Отравляемость катализатора сернистыми соединениями. В ГИАП проведено всестороннее исследование отравляемости различных никелевых катализаторов соединениями серы и установлено идентичное действие сероводорода и органических соединений серы , так как последние в процессе конверсии под действием водяного пара или водорода в интервале температур 600— 1100° практически нацело превращаются в сероводород:

отравлением катализатора сернистыми соединениями усиливается

, Причины снижения эфффективности катализатора можно разделить на следующие группы: 1) блокировка поверхности каталитическими ядами; 2) зауглероживание поверхности; 3) изменение дисперсности серебра; 4) потеря механической прочности, растрескивание, переход в пылевидное состояние, спекание и т. д. I При отравлении катализатора сернистыми соединениями рекомендуется регенерация, основанная на окислении отработанного катализатора азотно-воздушной смесью при 450—550 °С с последующим восстановлением водородом при 530—550 °С. Однако при окислении происходит лишь частичное удаление сернистых соединений, а часть их окисляется до сульфатов, которые не удаляются с поверхности катализатора. Поэтому в результате этой операции содержание сернистых соединений в контакте снижается от 0,4% до 0,15%. Восстановление сульфатов водородом до сероводорода приводит к полному удалению серы и полной регенерации катализатора. Во избежание попадания на катализатор оксидов кремния или солей кремниевой кислоты, содержащихся в минерализованной воде, спиртовоздушную смесь рекомендуется перегревать до 200'°С.

Сера повышает изомеризующую способность катализатора, но активность его в направлении дегидрогенизации быстро падает. С отравлением катализатора сернистыми соединениями усиливается отложение кокса на нем. Выход катализата при сохранении октанового числа и увеличении содержания серы с 0,01 до 0,16% уменьшается на 5,5% . Допустимым содержанием серы в сырье платформинга в настоящее время считается 0,003% .

- обработкой катализатора сернистыми дистиллятами;

Механизм, в результате которого достигается избирательная гидрогенизация сернистых соединений в присутствии олефиновых углеводородов, окончательно не выяснен. Экспериментально установлено , что сернистые соединения, содержащиеся в сырье, подавляют гидрогенизацию олефинов. Это подавляющее влияние видно из рис. 8 , где показаны результаты опытов по гидрогенизационному обессериванию смеси термического ц малосернистого прямогонпого бензинов с добавкой тиофенового концентрата па сульфидном никель-вольфрамовом катализаторе под высоким давлением. Высказано предположение , что это подавляющее влияние можно объяснить предпочтительным захватом активных центров катализатора сернистыми соединениями. Однако необходимо напомнить, что, по другим сведениям , гидрирование сернистых соединений и олефиновых углеводородов может протекать на различных активных центрах ката-

Изучение влияния сернистых соединений, содержащихся в бензиновой фракции 60—109 °С, на срок службы катализатора платформинга при 482—510°С и давлении водорода 1,25—4,6 МПа показало, что увеличение концентрации серы в сырье снижает выход ароматических углеводородов. Повышение парциального давления водорода неблагоприятно для превращения метилциклопентана в бензол, но нейтрализует отравляющее действие серы . По мнению авторов, при малых концентрациях серы в сырье действие давления водорода менее неблагоприятно, чем серы. Отравление платинового катализатора сернистыми соединениями обратимо и при подаче сырья, очищенного от серы, активность восстанавливается.

В процессе эксплуатации наибольшее отравление катализатора сернистыми соединениями, солями металлов и т. п. происходит в первом по ходу сырья реакторе. После отработки АПК в первом реакторе основную на"-грузку принимает второй реактор, а к концу межрегене-рационного цикла — третий.

Как уже сообщалось ранее, отравление алюмоплати-нового катализатора сернистыми соединениями происходит в результате хемосорбции серы на поверхности платины с образованием сульфида платины, каталитически малоактивного. В среде водорода происходит следующая реакция:

Отравление катализатора сероводородом в той или иной степени обратимо; при улучшении гидроочистки сырья и снижении концентрации серы в гидрогенизате сероводород десорбируется из катали.--затора риформинга и активность его восстанавливается. Однако сера может вызвать и необратимую дезактивацию катализатора риформинга при длительной работе на сырье с содержанием серы, превышающем допустимое.

В условиях переработки сернистого сырья устранение отравления катализатора сероводородом приобретает большое значение. При работе с обычно приготовленными естественными катализаторами положительные результаты дает обработка катализатора небольшим количеством водяного пара после регенерации. На основании промышленного опыта установлено, что активность естественного катализатора удается поддерживать без значительного снижения путем:

Однако при переработке высокосернистого сырья катализаторы специально обрабатывают водяным паром, например природные алюмосиликатные катализаторы, содержащие железо, подвергают «гидратации» до и после регенерации или разбавляют поступающий в реактор поток сернистого сырья водяным паром для предотвращения отравления катализатора сероводородом .

Осернение может быть произведено разными способами : обработкой влажных гранул катализатора сероводородом ; обработкой при повышенных температурах прокаленного катализатора сероводородом в смеси с водородом; обработкой катализатора сырьем, содержащим серу, в процессе изомеризации или, наконец, введением сернистого соединения в носитель — оксид алюминия.

Для промышленности был рекомендован способ обработки влажных гранул катализатора сероводородом после нанесения платины на оксид алюминия. Этот метод позволяет получить селективный и активный изо-меризующий катализатор.

Доказано, что осернение катализатора сероводородом снижает коксообразование на 25—30% и увеличивает межрегенерационные пробеги в процессах гидроочистки и гидрокрекинга

При предварительном сульфидировании катализатора сероводородом или С$2 «расход» серы должен быть достаточен для превращения NiO в N{282, Мо03 в MoS2 и WOs в WS2- Наряду с этим, в противоположность общепринятой точке зрения, оказалось, что предварительное сульфидирование способствует большему отравлению катализатора^ Авторы, проводившие это исследование в присутствии добавок, являющихся катализаторными ядами, в импульсном микрореакторе, соединенном с газовым хроматографом , утверждают, что сульфидированный катализатор более чувствителен к отравлению протопорфирином, чем свежий. Ими установлено, что все исследованные порфирины ; 77%" и 40% . В результате проведения процесса жесткой гидроочистки вакуумного дистиллята в одних и тех же оперативных условиях содержание- кокса на катализаторе после 96 ч работы составило в зависимости от применяемого реагента осернения, % вес: 7 , 8,2 , 9,7 , 11,4 . Соответственно содержание серы в гидро-генизате, составило: 0,18% , 0,21% , 0,29% и 0,35% . Эффективность осернения катализатора сероводородом показана также на примере работы опытной установки /171_/, когда удалось увеличить срок службы катализатора с 16—18 мес. до 3 лет.

Учитывая, что осернение катализатора приходится вести в промышленных условиях, необходимо обратить внимание на некоторые особенности процесса. Реакции суль-фидирования протекают с большой скоростью и значитель — ным выделением тепла. Так, при обработке АНМ катализатора сероводородом низкой концентрации в присутствии водорода протекают следующие реакции: