Главная -> Словарь

Катализатора составила

Крекинг сырья протекает с поглощением тепла. Наоборот, регенерация катализатора сопровождается большим тепловыделением; часть этого тепла используется на реакцию крекинга.

Этот факт подтверждается исследованиями Одибера, который приводит многочисленные случаи, когда значительное понижение активности катализатора сопровождается сильным повышением удельного веса.

Экспериментальные данные о изменении среднего радиуса пор в зависимости от величины удельной поверхности для образцов катализатора, пропаренных в лабораторных условиях и подвергшихся старению на промышленных установках, приведены на рис. 18 . Характер этой зависимости сохраняется одинаковым при всех исследованных температурах обработки; во всех случаях пропарки в лабораторных условиях спекание катализатора сопровождается увеличением среднего радиуса пор.

ственно картина выжига кокса на зерне при-таких условиях идентична приведенной на рис. 4.3, д, однако повышение входной температуры до 550 °С вновь приводит к возникновению режима послойного горения. Выжиг кокса в слое катализатора сопровождается формированием и перемещением по длине слоя температурных и концентрационных волн. В качестве примера на рис. 4.6 показан характер регенерации за-коксованного слоя катализатора для следующего набора определяющих параметров: х° = 1,2% , qfc = 5% , dj. = 3,4 мм, время контакта it = 14 с , Т0 = 480 °С. Как видно, в процессе выжига происходит формирование в слое катализатора характерного температурного профиля, который в дальнейшем перемещается в направлении, движения газового потока. Качественно аналогичный результат получен и авторами работы . Однако для данных условий не было обнаружено существование стационарного фронта горения в течение длительного времени. Это связано с тем, что в расчетах учтена осевая теплопроводность по слою катализатора, способствующая «разукрупнению» крутых температурных градиентов. Одновременно с движением температурного фронта происходит характерное изменение распределения по длине слоя средней относительной закоксованности. При этом в лобовом участке слоя из-за сравнительно низких температур скорость удаления кокса меньше, чем на последующих участках. Интересен следующий результат: чем больше объемная скорость подачи , тем относительно больше кокса остается невыгоревшим

Изучалось закоксовывание катализатора Pt—Re/Al2O3 в зависимости от продолжительности его работы при эксплуатации на промышленной установке . Из рассмотрения кривых можно заключить, что для катализатора характерны три этапа работы. Начальная стадия эксплуатации катализатора сопровождается повышенной скоростью его закоксовывания? Эта стадия сме-.няется другой, значительно более длительной, для которой характерно медленное, монотонное нарастание кокса на катализаторе.

Уменьшение количества определяемой фазы в составе катализатора сопровождается ослаблением всех ее линий на рентгенограмме и исчезновением наименее интенсивных из них, так что о присутствии данной фазы приходится судить по наличию не всех ее линий, а только наиболее интенсивных, характерных. Наименьшее количество фазы в составе катализатора, заметное на рентгенограмме, зависит от многих факторов: отражательной способности атомных плоскостей данной фазы, ее состояния , соотношения тоэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси, условий съемки

В качестве катализаторов крекинга широко используются синтетические цеолиты типа «У», у которых мольное отношение SiO2: А12О3 такое же, как у природного фожазита, т. е. от 3,1 до 6,0****. На зарубежных заводах широко распространены также цеолитовые катализаторы типа «X» , входящие в состав промышленного катализатора «дурабед-5». Индекс марки катализатора сопровождается обычно цифрой, которая соответствует приблизительно размеру пор цеолита, выраженному в ангстремах (так, каль-

Зависимость выхода продуктов диспропорционирования от длительности работы катализатора при 450 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0ч"1 показана на рис. 6.20. Увеличение длительности работы катализатора сопровождается снижением выходов продуктов диспропорционирования, особенно при высоком давлении. В случае проведения процесса при атмосферном давлении выход продуктов диспропорционирования находится примерно на одном уровне.

Тем не менее Ипатьев, Пинес и Шмерлинг установили, что процесс алкилирования бензола олефинами или спиртами в присутствии серной кислоты как катализатора сопровождается изомеризацией. При этом однозначно установили, что алкилирование бензола олефинами в присутствии серной кислоты как катализатора связано с сильной изомеризацией. Из пентена-1 была получена смесь 2- и 3-фенилпентанов. Смесь изомеров получается также, если при прочих равных условиях вместо олефинов применять спирты.

Причиной дезактивации является отложение кокса в массе катализатора. Этому способствует главным образом дегидратирующий компонент катализатора. Для восстановления активности катализатор регенерируется выжиганием отложившегося углерода воздухом. Регенерация катализатора сопровождается большим выделением тепла, и температура катализатора при регенерации возрастает. Температура воздуха, подаваемого в реторты при регенерации, должна быть 300—400°. Нормальная температура регенерации 450—490°, максимально допустимая температура 540°.

Содержание химически связанной воды в формуемой шихте силикафосфатного комплекса и в готовом катализаторе в настоящее, время определяют по убыли массы навески прокаливаемой пробы в течение 3-х часов при 450°С. Однако эта методика несовершенна, так как прокаливание катализатора сопровождается потерей части свободной фосфорной кислоты, что существенно искажает результаты, а сам процесс определения длителен.

реакторе, привела к необходимости применения специальных технологических приемов для стабилизации ее на одном уровне. Наиболее эффективен по- t-l02,4 степенный подъем температуры. Скорость подъема температуры зависит от требуемого уровня содержания серы в продукте. Для остатков, полученных из различных типов нефтей, в зависимости от содержания в них серы и металлов, а также асфальтенов обычно устанавливается не только различная скорость подъема температуры, но и разная первоначальная или„стартовая" температура пробега. Например, для получения продукта с содержанием серы не выше 1,0% при гидрообессеривании ДА0ЗС начальная температура, при прочих параметрах, аналогичных представленным на рис. 2.11, 380 С, а для ДАОарл 370 °С . Для обоих видов сырья необходима различная скорость подъема температуры. Предельная температура 425 °С. При этом для ДАОарл скорость подъема температуры составила 0,011 °С/ч, а для ДАОЭС 0,0056 °С/ч. Соответственно, общая длительность работы катализатора составила 5 000 и 8 000 ч. Подъем температуры заметно отражается на материальном балансе процесса и показателях качества продуктов . Например, расход водорода при гидрообессеривании ДАОарл увеличивается с 1,0 до 1,4%, а для ДАОЗС с 0,72 до 1,25%. Выход газов, бензиновых фракций увеличивается, снижается вязкость продукта и пр. Для количественной оценки этого явления введен параметр -фактор неравномерности , т. е. величина, характеризующая степень изменения расходных показателей, выхода продуктов или показателей качества в течение длительной работы катализатора.

Фирмами American Cianamid Co. и Union Oil Co. рекламируются катализаторы RF-11 и RF-11G. Это АКМ-катализаторы с гранулами, имеющими профиль сечения в виде листа клевера со строго выдержанным распределением пор по размерам. Фирма Maruzen Oil , применившая этот катализатор в промышленных условиях для обессе-ривания нефтяных остатков сообщает, что срок службы его достигает 27 мес против 6—12 для применявшихся ранее катализаторов . В качестве сырья использовался мазут смеси 15 нефтей . Содержание серы в получаемом продукте составляло 0,14—0,3%. Производительность катализатора составила 5,2 м3/кг. Выгрузка катализатора из реакторов после 27 мес работы прошла нормально. Содержание металлов в катализаторе по ходу сырья снижается в предварительном реакторе 38%, а в последнем реакторе 6,3%. Отложения кокса возрастают с 8,6 до 17,4%. Если принять активность свежего катализатора за 100%, то самая

Результаты проведенных экспериментов показали , что общая длительность непрерывной работы катализатора составила при давлении 7,5 МПа - 6400, -а при давлении 10 МПа -7900 ч.

торов в течение четырех часов, в то время как на выгрузк\ промышленного катализатора было затрачено более 2-х сут Процесс выгрузки мало отразился на целостности грану; опытного катализатора: он состоял из сухих серых гранул а промышленный катализатор полностью разрушился и пред ставлял собой спекшуюся массу. Прочность оставшихся не лых гранул у опытного катализатора составила 66%, а у промышленного 10% относительно их исходного значения.

На установке 29 опытная проба находилась в параллельных трубках реактора в течение 62 сут работы. За это время средняя температура на входе в реактор была на уровне 170°С, а давление 4.7 МПа. К моменту остановки реактора на перегрузку катализатора температура на выходе упала до 102"С, но перепада давления в реакторе не было. При обычной механической выгрузке катализатора из трубок существенного различия в поведении опытного и промышленного катализаторов не наблюдалось. Остаточная прочность целых таблеток отработанного опытного катализатора составила 54% от исходного значения, а гранул промышленного катализатора всего 26 %.

Катализатор состоял преимущественно из целых таблеток серого цвета. Мелочь, имеющаяся в составе выгруженного катализатора, образовалась под действием рыхлителя. Основные свойства отработанных катализаторов приведены в табл. 4.2 . Доля целых гранул 'жструзионного катализатора составила 28%, а таблетированного — 47%. Остаточная прочность целых экструдатов составила 8% от их исходного значения, а опытного катализатора — 26%.

Впервые окисление бензола в жидкой фазе при температурах, близких к критическим, было осуществлено Н. М. Эмануэлем и Е. Т. Денисовым , которые показали, что при 250 °С процесс протекает с заметной скоростью. Основными продуктами являются фенол и смолообразные продукты. Однако максимальная концентрация фенола в этих условиях невелика и составляет всего 0,16 мол.%. Попытки использовать стеарат кобальта в качестве катализатора не дали положительных результатов. Катализатор направлял реакцию в сторону конденсации бензола и образования сажи. Максимальная концентрация фенола при окислении бензола в присутствии 0,5 мол. % катализатора составила всего 0,11 мол.%. Еще меньший выход фенолов наблюдался при окислении в присутствии солей кобальта других ароматических углеводородов .

За период испытания систематически добавлялся свежий катализатор; за первые 150 часов из расчета 1,0% на крекируемое сырье, а после 150 часов до конца пробега — из расчета 0,5% на сырье. Так как в течение 307 часов через установку было пропущено 394 кг сырья, то суммарная добавка свежего катализатора составила 4,3 кг. Таким образом, было использовано 10,4 кг+4,3 кг =14,7 кг катализатора. Следовательно, на 1 кг катализатора приходилось около 27 кг сырья.

При применении этих катализаторов для очистки реактивных топлив срок их службы сокращается, особенно при активированной адсорбции. Для товарного использования целесообразно проводить регенерацию отработанных катализаторов. С этой целью были выполнены исследования по эффективности паровоздушной регенерации для восстановления активности отработанных ОЦК. Опыты проводили с отработанным-катализатором ГИАП-10, через который в режиме активированной адсорбции было пропущено 236 объемов и в режиме катализа 1808 объемов топлива TC-I с содержанием меркаптановой серы 0,01/8 мае. Продолжительность работы катализатора составила 40 сут. Содержание серы в отработанном катализаторе 8,26$.

Этот катализатор при 270° С, 80 атм, соотношение Н20:С2Н4 равном 1:1 и объемной скорости этилена 2000 час .-1 превращал за проход 5,6% этилена при производительности по спирту 200—¦ 220 г1лкат-час. Продолжительность работы катализатора составила около 500 час.

Нами совместно с работниками некоторых нефтепе-рабатывающих заводов в течение ряда лет исследовалось влияние периодического восстановления АПК марки АП-64 водородом на показатели технологического режима и качество катализатора на промышленных установках риформинга. Установка риформинга 35-11/600 проработала без окислительных регенераций 14 мес. . Удельная производительность катализатора составила 12,2 т/кг. Через 6 месяцев после пуска проведена первая восстановительная регенерация, а через 9 — вторая. Регенерация заключалась в обработке алюмоплатинового катализатора водородом при 470°С в течение 18 ч. Сырье на период регенерации снимали, а остальные параметры технологического режима соответствовали рабочим условиям. После обработки водородом АП-64 выводили на нормальный технологический режим. Усредненные показатели качества сырья и стабильного катализата за период обследования и основные параметры технологического режима реакторного блока в начале и конце обследования приведены в табл. 32.