Главная -> Словарь

Катализатора существенно

J/1 3. Увеличение радиуса пор. Гранулы катализатора имеют поры, разных диаметров. Относительно крупные поры рассматриваются как артерии или каналы к порам меньшего диамегра. С увеличением количества крупных пор внутренняя поверхность гранул катализатора становится более доступной для молекул кислорода воздуха. Скорость выхода из гранул молекул продуктов сгорания при этом также возрастает. Недостаточная механическая прочность катализаторов крупнопористой структуры является препятствием на пути использования их в современных системах крекинга .

Таким образом, вопросы тепловой активации глины или другого алюмосиликата и связанное с нею определение допустимой и необходимой степени влажности катализатор,! должны решаться конкретно при разработке того или иного технологического процесса катализа. 13о всех случаях, когда природные и синтетические алюмосиликаты применяются как катализаторы, автоматически предусматривается последующий за катализом процесс регенераЕщи катализатора. Температура регенерации в промышлешю-технических условиях колеблется от 550 до 600 °С, поэтому подбор мягкого режима термической обработки катализатора, например, как требует С. В. Лебедев, изучавший отдельные реакции ери температурах не выше 300 °С и не ставивший перед собой задачу регенерации катализатора, становится бессмысленным.

в уравнениях первого порядка для узких фракций. Константы скоростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парциальному давлению жидких продуктов , мало зависели от давления водорода, а соответствующие константы при парциальном давлении жидких продуктов 2,5 кгс/см2 — весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность катализатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции.

При переработке остатков с более высокими коксуемостью до 10% и содержанием ванадия до 30 мг / кг расход обычного катализатора становится чрезмерно большим. В этом случае для поддержания необходимого уровня активности равновесного катализатора применяют специальные пассивирующие добавки к сырью на основе сурьмы или олова, препятствующие отравлению катализатора тяжелыми металлами, или используют специальные катализаторы с повышенной устойчивостью к отравлению тяжелыми металлами, удельный расход которых в несколько раз ниже, чем обычных катализаторов ККФ.

Таким образом, металлы, нанесенные на алюмосиликатный катализатор, не изменяя его физико-химических свойств, вызывают резкие изменения его активности и селективности, которые очень сильно зависят от концентрации металла и его природы. При содержании на катализаторе исследованных ' металлов более 0,02 вес. % катализатор отравляется, что проявляется в значительном уменьшении выхода бензина, увеличении выхода кокса, газа и водорода. Наряду с общепризнанным отравляющим действием нами было обнаружено и промотирующее действие некоторых из этих металлов в пределах концентраций Ы0~4—Ы0~3 вес. % от массы катализатора. Если нанесенного металла более 0,02 вес. %, то активность катализатора становится меньше первоначальной. Видимо, поскольку большинство исследователей при изучении механизма отравления оперировали относительно большими концентрациями металлов, они не могли отметить возможность промотирования катализатора крекинга.

Первая стадия: выжиг основной массы углерода, для чего катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей предпочтительно 0,5-2,0% О2, 0,1-5,0% Н2О и 0,001-0,25% . Оптимальные условия: температура 375-500 °С, давление 0,1 -0,7 МПа, объемная скорость газа 100-2000 ч""1, продолжительность 20-30 ч. Выжиг прекращают, когда перепад температур в слое катализатора становится менее 1 °С.

ных, чем частицы катализатора. В ходе эксплуатации слой катализатора становится менее проницаемым. Особенно это относится к верхней его части. Поэтому перепад давления в реакторе в конце рабочего пробега больше, чем в начале.^Возможные причины: накопление в слое продуктов коррозии .и кокса, уменьшение прочности частиц катализатора, спекание и др. С увеличением перепада давления растут затраты на циркуляцию водородсодержащего газа.

Как следует из рисунка, зависимости прочности от температуры термообработки носят поличкстремальный характер. При температурах термообработки до 250-30°С наблюдается некоторое понижение прочности гранул, но в дальнейшем с повышением температуры прочность гранул катализатора начинает расти, достигая максимума в области до 450"С, и снова начинает падать, достигая минимума в области примерно 800°С. Зависимости прочности гранул, определенные при 20 и 150°С в данных температурных интервалах, носят сим-багный характер. Однако скорость возрастания прочности при 150"С после достижения минимума опережает рост прочности при 20°С, и в дальнейшем прочность гранул при 150"С оказывается выше прочности, определенной при 20°С, т. е. Ктмс катализатора становится выше единицы. Об этом наглядно свидетельствует приведенная на рис. 5.9 зависимость KIMt катализатора от температуры его термообработки.

В настоящее время данный процесс осуществляется двумя способами : термическим и каталитическим . Преимуществом термического ведения процесса, помимо отсутствия катализатора, является также высокая производительность реакционного объема, в 4—4,5 раза превышающая производительность, .достигнутую в каталитическом процессе, однако при значительно «более высокой температуре —700° С. Кроме того, процесс из сменно-циклического, включающего рабочий цикл и регенерацию катализатора, становится непрерывным. Несмотря на это, с точки зрения практического осуществления процесса, при современном уровне развития техники наибольший интерес представляет каталитический способ ведения процесса. Это связано, с одной стороны, -с тем, что он требует менее жестких условий реакции и, с другой стороны, с тем, что образующиеся продукты крекинга гидрируются быстрее, благодаря чему снижается выход полициклических побочных продуктов и смолы.

Значение проблемы отравления для катализаторов метани-рования может быть уяснено по оценке сроков службы катализатора, содержащего 25% Ni , вычисленных из следующих допущений. Об адсорбции из потока реагентов имеются количественные данные. Отработанный сульфидиро-ванный катализатор неактивен. Фронт дезактивации перемещается вдоль слоя катализатора, и катализатор должен быть заменен, когда 50% слоя будет отравлено серой. При содержании сероводорода в реакционном потоке, равном 10 млн"1, сульфид образуется на поверхности в течение 5 сут, тогда как в течение 20 сут 50% Ni полностью превращаются в объемный сульфид NiS. Только в интервале концентраций H2S 0,1— 1 млн"1 срок службы катализатора становится достаточно длительным для практической эксплуатации. Исходные данные для расчета приведены ниже:

Полимеризация олефиновых углеводородов сопровождается выделением тепла: при полимеризации С3 выделяется 169 ккал/молъ углеводорода, при полимеризации С4—ИЪккал/молъ углеводорода. Тепловой режим реакции полимеризации поддерживается рециркуляцией части газа, не подвергшегося превращению. Реакция проводится при температуре 150—245°. Более низкие температуры применяются при полимеризации Сл, более высокие — С3. Применение высоких температур и низких давлений способствует усилению коксоотложения. С повышением давления возрастает степень превращения исходного сырья. При сравнительно высоком давлении в реакторе образуется углеводородная фаза большой плотности, которая, омывая катализатор, растворяет покрывающие его поверхность высокомолекулярные полимеры и смолы. Сочетание высокого давления и низкой температуры дает возможность осуществить нерегенеративный процесс с такой большой продолжительностью пробега, что регенерация катализатора становится экономически невыгодной.

Реакция между гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °С в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных металлов :

низмом метилциклопентан в принципе может адсорбироваться на поверхности катализатора двумя способами: либо всеми шестью атомами углерода , либо пятью углеродами цикла, и тогда СН3-группа будет находиться в объеме над поверхностью катализатора . Назовем условно первый, по-видимому, более энергетически выгодный способ адсорбции способом адс6, а второй — способом адсв. Можно думать, что в условиях проточного метода главным образом будет осуществляться адсорбция типа адс6, при которой СН3-группа экранирует прилежащие связи, что находит отражение в приведенном выше распределении продуктов гидрогенолиза . Наоборот, в условиях импульсного метода, когда водорода на поверхности катализатора существенно больше, значительно возрастает число молекул, адсорбированных способом адсз. При таком способе адсорбции экранирование связей а много меньше или отсутствует вообще, поскольку прилежащие к связи а активные центры катализатора заняты активированным водородом, что и. приводит, по-видимому, к значительному увеличению гидрогенолиза по этой связи, т. е. к относительному росту содержания н-гекса-на в катализате . Естественно, что в условиях импульсного режима определенная часть мо-

• Однако т/?етп-бутилбензол легко приготовить при применении А1С13 в качестве катализатора реакцией ти^ет-бутилхлорида с бензолом . Высокий выход продукта достигался только при применении большого избытка бензола , а высокая степень чистоты — только при минимальном времени контакта с катализатором . По окончании реакции в каждом случае реакционную смесь охлаждали в течение 15 мин. Длительное время контакта и большее количество катализатора существенно^ снижали выход и чистоту продукта. mpem-Амилбензол готовили тем же путем с удовлетворительным выходом , но продукт не был чистым . Только около 25% его можно было выделить в виде то/эет-амилбензола из-за близости температур кипения примесей, которые принимались за изомерные амил-бензолы. Чтобы произвести это разделение, требовалось фракционирование на колонке в 100 теоретических тарелок. При конденсации трет-амилового спирта или метилбутена с бензолом под действием H2S04, аналогично конденсации mjDe/n-амилового спирта с бензолом иод действием А1С18 получается низкий выход, или плохое качество продуктов, или то и другое. Чистый т/епг-амилбензол был получен из mjoem-амилхлорида и бензола, когда каталитическое действие А1С13 сдерживалось добавкой нитрометана , но выход составлял только 15—18%. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора безводного FcGl3. Выход т/)ете-амилбензола, выкипавшего в пределах 0,02°, составил 60%.

Дегидрирующая активность катализатора существенно снижалась при наличии примеси оксида углерода в водороде . Действие оксидов углерода на дегидрирующие свойства катализатора объясняется явлением конкурирующей адсорбции молекул циклогексана и оксидов углерода на поверхности металла.

Таким образом, условия активации цеолитного катализатора существенно влияют на природу протекающих на нем процессов: образец, активированный в оптимальных условиях, более интенсивно и более длительное время ускоряет процесс алкилирования, чем тот же образец, обработанный в неоптимальных условиях. В последнем образце более четко выражена изо-меризующая функция. Изомеризация бутена-1 в бутен-2 в смеси с «-бутаном на цеолитном катализаторе алкилирования наблюдалась ранее . Нам удалось ее обнаружить в присутствии алкилируемого компонента. Изомеризация в значительной степени определяется свойствами катализатора и, возможно, условиями проведения реакции.

По мнению авторов 61, при высоких температурах, когда скорость обессеривания резко возрастает, суммарное превращение определяется диффузией. Это было подтверждено уменьшением диаметра частиц катализатора с 0,3 до 0,05 см, после чего резко возросла скорость реакции, удовлетворяя уравнению второго порядка. Диффузионные ограничения отмечались и во многих других рабо-,тах 65-68. При этом в ряде работ было показано, что на скорость реакции не влияют условия течения масла e6~69, т. е. диффузионные ограничения не относятся к области внешней диффузии. Эффективность использования поверхности катализатора существенно не изменялась со степенью десульфуризации, а также с изменением границ кипения сырья, что, возможно, указывает на то, что с ростом молекулярного веса уменьшение реакционной способности отдаляет момент перехода в диффузионную область. Эти данные, а также данные работ 6в 68 указывают на внутренние диффузионные ограничения.

В результате реакций с сероводородом и водородом окислы переходят из окисной формы в сульфидную и частично восстанавливаются до металлов. При этом гидрирующая активность катализатора существенно повышается. Если перерабатывается сырье с низким содержанием серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить, обрабатывая. водородом, содержащим 5—10% H2S, при 150—315°С.

Спекание катализатора существенно ускоряется, если его прокаливать в присутствии водяного пара. Из рис. 14 видно, что удельная поверхность катализатора, прокаленного при 600 °С 400 ч в воздухе, почти в 2 раза больше, чем пропаренного в тех же условиях.

Структура частиц равновесного катализатора существенно зависит от их размеров. Чем меньше диаметр шарика тем меньше величина его по-верхности и объем пор. Катали- Р-с. 27. Зависимость удельной,_по

откуда видно, что в присутствии ванадия активность катализатора существенно увеличивается; коэффициент перед содержанием железа также взят со знаком плюс.

В последующие моменты выжиг кокса на всех образцах катализатора существенно замедляется. За последние 35 мин сгорает только 20—25 вес. % кокса, а на исходном катализаторе — 35 вес. %.