Главная -> Словарь

Катализатора уменьшение

После длительного употребления эффективность катализатора уменьшается. Это может быть вызвано тем, что поверхность катализатора частично покрывается полимером. Катализатор можно восстановить путем тщательного выжигания полимера.

Несмотря на высокую концентрацию мономера, скорость полимеризации в присутствии одного и того же катализатора уменьшается с увеличением отношения пропилен : этилен . Молекулярный вес полимера при этом тоже уменьшается. Добавка пропилена влияет на содержание растворимой части в меньшей степени, чем добавка этилена . Нерастворимые полимеры, богатые этиленом и пропиленом, кристалличны, а растворимые — аморфны или мало кристалличны.

Старение катализаторных систем по разному влияет на сопо-лимеризацию. При введении системы А13 -}- VOC13 или А13 -f VC13 состав сополимера при старении катализатора почти не изменяется . Если же используется А13 -г V3, то при старении катализатора уменьшается вязкость сополимера .

По мере увеличения молекулярной массы .используемого для осер-нения агента активность катализатора уменьшается. Отрицательное влияние оказывает присутствие во время сульфидирования углеводородов, даже относительно низкомолекулярных. Например, в работе отмечается отрицательное влияние додекана в условиях, когда на катализаторе еще не сформировались сульфидные комплексы. В работе показано, что начальная степень сульфидирования катализатора в зависимости от применяемых реагентов составляет: 100% ; 77% ; 40% . Содержание кокса на катализаторе после гидроочистки в течение 96 ч вакуумного газойля составило: 7% ; 8,2% ; 9,7% ; 11,4% . Содержание серы в гидрогенизате: 0,18% ; 0,21% ; 0,29% и 0,35% .

затора резко уменьшается уже в первые часы работы . После 1600 ч работы фактор проницаемости составляет всего лишь 0,1 от первоначального значения. Широкопористый катализатор дезактивируется в гораздо меньшей степени: уменьшение проницаемости в два раза наблюдается лишь после 500 ч работы и лишь через 8000 ч фактор проницаемости составляет около 0,1 первоначального значения, т. е. за время примерно в 5—10 раз большее, чем в случае узкопористого катализатора.

Подобным же образом изменяется и внутренняя поверхность катализатора: через 300 ч работы внутренняя поверхность узкопористого катализатора уменьшается от 200 до 88 м2/г, а широкопористого — от 117до89м2/г.

С понижением температуры поступающего в реактор катализатора уменьшается средняя температура в зоне крекинга и наоборот. Не рекомендуется регулировать температуру крекинг-процесса путем чрезмерного перегрева сырья, так как это приводит к образованию больших количеств газа и бензина термического крекинга, а также к преждевременному износу змеевиков печи и коксоотло-жению в трубопроводах, соединяющих печь с реактором.

Снижение содержания кокса на катализаторе приводит, с одной стороны, к улучшению условий выжига его, так как в этом случае основная масса кокса отлагается в верхних периферийных слоях катализатора; с другой стороны, при увеличении часового количества циркулирующего катализатора уменьшается время пребывания его в регенераторе, что снижает степень выжига кокса.

Активность катализатора уменьшается в ходе реакции главным образом из-за образования углеродистых отложений на его поверхности и потери воды. Дегидратация катализатора предотвращается добавлением небольших количеств воды к сырью, а деактивировэнный вследствие углеродистых отложений катализатор можно регенерировать, применяя выжигание с последующей продувкой водяным паром. Потери фосфорной кислоты невелики, если не считать коррозии. Так как катализатор недорогой, то его лучше заменять свежим, чем регенерировать путем выжигания. Имеются сообщения, что в процессе, проводимом без регенерации катализатора, выход этилбензола составлял 350 кг/кг катализатора.

Чем больше молекулярный вес углеводородного сырья, тем меньше температура, требуемая для проведения процесса паровой конверсии углеводородов. При периодическом осуществлении процесса конверсии углеводородов температура слоя катализатора уменьшается на протяжении рабочего периода. Поэтому предложено в конвертор последовательно вводить несколько видов сырья с таким расчетом, чтобы более легкое сырье вводилось в начале рабочего периода, когда предварительно разогретый катализатор имеет еще достаточно высокую температуру. Более тяжелое сырье предложено подавать в конце периода на охлажденный катализатор. При вводе в конвертор газового сырья температура в слое катализатора должна достигать 920° С, при вводе легкого жидкого сырья — 910° С, а при вводе тяжелого сырья — 900° С .

Как видно из таблицы, при переходе от магниевой к бариевой форме цеолита типа X активность катализатора уменьшается: снижаются количество в катализате бензола, а также газо- и коксообразопание. Причем в газах крекинга, полученных на кальциевой, стронциевой и бариевой формах, содержится только пропилен, а среди газообразных продуктов катализа ку-мола над магниевой формой присутствует в небольших количествах пропан. Последний, вероятно, образуется за счет перераспределения водорода между пропиленом и коксообразными продуктами.

которой составляла 12—40%, удельная поверхность была примерно в 1,5 раза меньше, чем у свежего катализатора. Уменьшение удельной поверхности сопровождается сильным изменением поро-вой структуры катализатора —удельный объем пор уменьшается, а их радиус растет. Возрастает также плотность и прочность частиц катализатора.

Изменение пористой структуры частиц катализатора разного размера. Нами были проанализированы образцы свежего и равновесного катализатора с установок каталитического крекинга различных заводов. Полученные ре-зультачы, наши прежние материалы , а также литературные данные приведены в табл. 22 и на рис. 27. Свежий аморфный алюмосиликатный шариковый катализатор имеет примерно одинаковую поверхность, объем и радиус пор для частиц разного размера; лишь в одном случае обнаружено уменьшение величины удельной поверхности при переходе от меньших шариков к большим.

чительно выше, чем, например, энергия активации дегидрирования циклогексана, равная 18,1 ккал/моль *, что объясняется протеканием наряду с ароматизацией реакций гидрокрекинга. Вследствие быстрого протекания реакций дегидрогенизации нафтенов в области высоких температур каталитического риформинга значительную роль приобретает диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора. Поэтому применительно к реакциям дегидрогенизации нафтенов лучшие результаты дают катализаторы с большим средним радиусом пор. Имеет также значение размер частиц катализатора: уменьшение размеров частиц должно повышать эффективность процесса. Для медленно протекающих реакций дегидроциклизации парафинов структура пор имеет подчиненное значение.

реализация технических мероприятий, направленных -на существенное снижение расхода катализатора, уменьшение выбросов в атмосферу пыли, оксида углерода и оксидов серы;

•циркулирующего катализатора — уменьшение количества адсорби-

тора. Уменьшение количества циркулирующего катализатора также

4. Влияние изменений размера зерна катализатора. Уменьшение размера зерна приводит к переходу процесса во внешнедиф-фузионную область.

удаления серы приводится на рис. /. При использовании алюмомолибденового катализатора уменьшение объемной скорости очень незначительно улучшает качество продукта. При этом степень удаления серы достигает 35%. На алюмокобальтмолибденовом катализаторе с уменьшением объемной скорости подачи сырья степень удаления серы увеличивается и при объемной скорости, равной единице т достигает 80%.

При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение не только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые при крекинге распадаются, а металлы отлагаются; на поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, V, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья . Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты . Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна , показатель степени равен 0,5 . Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, по-видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях . Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора .

В декабре 1958. г. равновесный катализатор установок каталитического крекинга Ново-Уфимского НПЗ был подробно исследовав 4j . Этот катализатор, отобранный на выход из регенератора, подвергали визуальному разбору на белые,полностью регенерированные шарики, серые, содержащие остаточный коко в центре, и черные, у которых не было заметно регенерированной периферийной зоны. В результате дополнительной регенерации черных шариков в лабораторных условиях было получено еае некоторое количество белых и серых иариков. Оставшиеся черные не светлели даже при попытке регенерации их в жестких условиях. В средней пробе исходного катализатора и выбранных шариках определяли удельную поверхность, поровую характеристи-—¦ ку, активность, фракционный состав и другие показатели. Результаты измерений приведены в табл.2, из которой видно, что равновесный катализатор представляет собой смесь шариков разной степени спекания: с удельной поверхностью 290 м2/г и нулевой удельной поверхностью я активностью . Наличие большого количества спеченных париков, удельная поверхность которых не превышает 100 и /г, свидетельствует о том, что на этих установках катализатор' находился в очень жестких условиях. Даже наиболее активная часть катализатора , доля которой составляет 12,7 - 39,7jJ, имеет удельную поверхность лииь 2W-255 м^/г, т.е. примерно в1,5 раза меньше, чем у свежего катализатора. Уменьшение удельной поверхности сопровождается сильным изменением норовой структуры катализатора - удельный объеи пор уменьшается, а радиус растет. Возрастает также плотность и прочность шариков катализатора.

Влияние размера пор на стабильность работы катализатора при гидрообессеривании тяжелого сырья можно объяснить различным изменением константы скорости реакции под влиянием фактора проницаемости при закоксовывании поверхности и закупорке пор . В частности, показано, что изменение фактора проницаемости промышленного и крупнопористого катализаторов происходит по степенной зависимости, но для первого значительно быстрее . Фактор проницаемости для промышленного АКМ катализатора после 1600 ч работы составлял всего 0,1 первоначальной величины. В случае крупнопористого катализатора уменьшение проницаемости до такого же уровня происходит только после 8000 ч.