Главная -> Словарь

Катализаторе активность

В течение длительного времени изучались возможности использования вместо кобальта в качестве основного металла для катализатора значительно более дешевого железа. Фишер и сотрудники с 1937 г. пытались вернуться к использованию железа, с которым были ими начаты работы по синтезу.

Продолжительность работы катализатора значительно увеличивается. Она в 2—3 раза выше, чем при синтезе под нормальным давлением.

Пентан и гексан иэомеризуют при помощи жидкого катализатора. Разработаны два метода изомеризации пентана: процесс «Шелл» и процесс «Стандарт Ойл оф Индиана». В отличие от условий изомеризации бутана реакцию проводили в более мягких температурных условиях и применяли ингибиторы, подавляющие крекинг. Срок службы катализатора значительно меньше. На 1 кг израсходованного А1С1з получают всего 250—400 л изопентана.

При переходе к импульсному режиму, где поверхность катализатора значительно более насыщена водородом, вероятность адсорбции способом адс3 становится

При работе блоков гидроочистки "на проток" вероятность закоксовы-вания катализатора значительно выше, чем при циркуляции газа. Снижение расхода ВСГ и падение концентрации водорода в нём резко отражаются на глубине очистки и стабильности катализатора.

При дегидроциклизации парафинов в присутствии окиси хрома яри температурах выше 450° С получают высокие выходы ароматических углеводородов, причем эффективность катализатора значительно улучшается, если применять его не в чистом виде, а на носителях и в присутствии некоторых добавок.

Следует отметить, что установка каталитического крекинга с пылевидным катализатором более гибка в эксплуатации, по сравнению с установкой, работающей на гранулированном катализаторе. Регулированием уровня пылевидного катализатора в реакторе и регенераторе можно легко изменить весовую-скорость и производительность установки. Стоимость пылевидного катализатора значительно ниже гранулированного. Кроме того, можно применять отходы катализаторной крошки и пыли с установки с гранулированным катализатором.

В результате воздействия как химических, так и физических факторов на катализатор в процессе иснользования его физико-химические характеристики изменяются. В табл. 7.1 приведены данные об изменении пористой структуры двух образцов аморфного микросферического катализатора в результате воздействия воздуха и водяного пара при 600 °С. Под воздействием такой температуры в атмосфере воздуха мелкие поры медленно спекаются, в результате чего уменьшаются удельные поверхности и объем пор и увеличивается их средний диаметр. В атмосфере водяного пара эти же изменения происходят значительно интенсивнее. Повышение температуры обработки катализатора значительно ускоряет этот процесс, что можно видеть из сравнения данных табл. 7.1 и 7.2.

Металлы платиновой группы вводят в состав катализаторов крекинга , либо их применяют в виде твердых добавок , вводимых в состав катализаторной загрузки . Значительно реже применяют эти металлы в виде жидких добавок , подаваемых вместе с сырьем .

Желательность повышенной термостабильности платинового катализатора риформинга в окислительной среде вытекает из условий, в которых проводится окислительная регенерация закоксован-ного катализатора. Выжнг коксовых отложений осуществляют при повышенных температурах кислородсодержащим газом, который в процессе регенерации катализатора значительно обогащается водяными парами. При таких условиях представляет определенный практический интерес возможность повышения термостабильности катализатора введением в него хлора и металлических промоторов.

Осернение алюмоплатинового катализатора значительно повышает его термостабилыюсть в среде водорода . Показано, что 800 °С —граница резкого падения активности катализатора АП-64, причем снижение активности обусловлено фазовым превращением носителя -у-Л1.,О3, а не агрегацией кристаллитов платины .

а временный и связано с присущим реакции отложением на его поверх» ности кокса. Такое изменение катализатора уменьшает глубину конверсии и несколько изменяет распределение продуктов. Над «свежим» катализатором, т. е. когда над ним прошло мало сырья , происходит глубокая конверсия, сопровождающаяся относительно высоким коксообразованием. Точно "так же относительно высоки выходы сухого газа и фракции С4/ Поэтому над свежим катализатором происходит глубокий крекинг, дающий высокие выходы газа и кокса и низкие выходы бензина. По мере отложения кокса на катализаторе активность последнего падает, что отрицательно влияет на интенсивность вторичных реакций крекинга. Образование кокса продолжается в течение всего процесса и если время контакта оказывается весьма длительным, то катализатор отравляется полностью. Однако полное отравление наступает только после того, как образуется 30—40 вес. % кокса. Практические имеющие место различия в отношении катализатора к сырью не оказывают влияния на октановое число полученного бензина. При высоком отношении катализатора к нефти наблюдается повышенная ароматизация рециркулирующего продукта, что также является характерным признаком глубокой конверсии. В основном, отношение катализатора к нефти оказывает на выходы продуктов и их качество такое же влияние, как и объемная скорость . По этой причине оба параметра при практическом применении взаимозаменимы. Так, по мере коксробразования на катализаторе достаточно изменить объемную скорость сырья относительно количества активных центров на поверхности катализатора.

На установках с непрерывной регенерацией катализатора давление процесса может быть снижено до 0,9—1,0 МПа; а мольное отношение водорода к сырью до 2—3. Работа установки при столь низком давлении на постоянно обновляемом катализаторе, активность которого мало отличается от свежего, позволяет получать высокий выход товарных продуктов.

Следует рааличать три типа дезактивации кобальтмолибденовых катализаторов /2/. Временная или обратимая дезактивация вызывается присутствием некоторых примесей; после перехода на очищенное от этих примесей сырье, первоначальная активность полностью восстанавливается. При образовании кокса на катализаторе, активность может быть восстановлена продессом окислительной регенерации. Чтобы предотвратить спекание и потерю молибдена , температура регенерации не должна превышать 550 °С.

Алюмосшшкатные катализаторы. Химизм реакций углеводородов на алюмосиликатном катализаторе сводится в основном к расщеплению их с одновременным перераспределением водорода; в результате образуются бензин и газ с относительно малым содержанием непредельных и бедный водородом кокс, отлагающийся на катализаторе. Активность катализатора оценивают количеством бензина, образующегося при участии этого катализатора. Для алюмосиликатных катализаторов установлена определенная шкала индексов активности; так, индекс активности 40 означает, что на данном катализаторе можно в течение 10 мин. при температуре около 450° получить 40% объемн. бензина с к. к. 210° из легкого газойля. Знание индекса активности важно для подбора катализатора применительно к данному сырью. Тяжелые дистилляты требуют катализатора с индексом активности около 30. Более легкое сырье требует, более высоких индексов активности катализатора.

Алюмо-молибденовые катализаторы имеют более высокую активность в реакциях дегидрогенизации, изомеризации и де-гидроизомеризации нафтеновых углеводородов, чем алюмо-хромовый катализатор. Для них свойственна также более высокая избирательность по отношению к реакциям изомеризации и дегидроизомеризации. Объяснить это можно тем, что в алюмо-молибденовом катализаторе активность как центров Д и Т1, так и К выше, нежели в алюмо-хромовом катализаторе. Соосажден-ный алюмо-молибденовый катализатор обладает значительно большей избирательностью по отношению к реакции изомеризации циклогексана в бензоле , чем окись молибдена на алюмогеле.

Чтобы реакция происходила, необходимо объединение по крайней мере четырех атомов марганца на катализаторе. Активность катализатора должна начинать понижаться при концентрации, при которой число квадруплетов начинает падать. Муи и Селвуд доказали, что максимум кривой активности не связан с твердым раствором марганца в окиси алюминия. Они это доказали путем изучения релаксации протона на катализаторе, зависящей от разбавления марганца. Эти измерения показали, что марганец всегда находится на поверхности. Очевидно, что необходимо исследовать обменные реакции с окисью углерода, двуокисью углерода и кислородом на катализаторах, которыми пользовались Муи и Селвуд для установления связи этих реакций с магнитной восприимчивостью и другими данными, полученными для этих катализаторов.

Как показано было выше при обсуждении результатов длительного пробега каталитического крекинга мазута, снижение индекса активности алюмосиликата в ходе пробега от уровня 36—-37% до 20—21% мало отразилось на снижении суммарного выхода светлых, но резко ухудшало-все показатели, характеризующие селективность действия катализатора, в частности, возросла интенсивность газообразования и коксообразова-ния. В табл. 57 даны результаты контактно-каталитического крекинга ромашкинского мазута над среднеактивным катализатором с индексом активности 20—21 без рециркуляции и с рециркуляцией фракции, выкипающей выше 350° С, при коэффициенте рисайкла, равном 1,49. Из данных табл. 57 видно, что с понижением активности катализатора уменьшается выход газа и автомобильного бензина. Если при контактно-каталитическом крекинге мазута на активном катализаторе выход газа до С4 составлял 10—10,3%, а автомобильного бензина порядка 26%, то на среднеактивном катализаторе выход газа до С4 составляет 8—9%; при этом выход автомобильного бензина колеблется в пределах 18—20% на исходный мазут. Наблюдается повышение выхода дистиллата дизельного топлива и фракции, выки-мающей выше 350° С. Выход дистиллата дизельного топлива в среднем «оставляет 26,5—28,1% против 23,10—24,0% на катализаторе с актив-

При рассмотрении детализированного материального баланса контактно-каталитического крекинга мазута на катализаторе с активностью =20—21 видно, что выход водорода в весовых процентах на мазут, по сравнению с активным катализатором, растет и колеблется в пределах 0,36—0,57% против 0,11—0,3% на активном катализаторе.

Кроме этого, среднеактивные катализаторы слабо проводят реакцию изомеризации. Так, при работе на активном катализаторе выход изобутана составлял 1,29—1,83 вес.% на мазут, а при работе на средне-активном катализаторе выход изобутана резко падает и колеблется в пределах 0,36—0,5 вес. %.

К приготовленным гидрогелям алюмосиликатов, содержащим минимальное количество примесей, добавляли различные соединения железа в количестве около 1 % в пересчете на окись железа в готовом катализаторе. Активность образцов катализатора определяли после прокалки, а также после обработки паром при 750° в течение 6 ч на эталонной кероюино-газойлевой фракции. Данные исследования приведены в табл: 11. Как видно, добавки различных соединений железа отравляют алюмосиликатные катализаторы и снижают их активность. Однако степень воздействия на катализа-' тор различных соединений железа при сравнительно одинаковом его содержании не равноценна. Наибольшая токсичность свойственна гидрату окиси железа, что особенно заметно на алюмосиликате первого типа: индекс активности понижается примерно1 «а 60%, а выход кокса увеличивается более чем в 3 раза по сравнению с результатами крекинга на исходном катализаторе; для второго типа катализатора 'индекс активности уменьшается на 40%, а выход кокса увеличивается в 1,5 раза.

Практика работы установок каталитического крекинга показала, что при крекировании тяжелого сырья на высокоактивном катализаторе активность его резко снижается, что существенно влияет на материальный баланс процесса и качество полученных продуктов.