Главная -> Словарь

Катализаторе гидрокрекинга

В 30-х годах широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга , с целью получения высокооктанового компонента авиабензина . Однако впоследствии этот процесс потерял свое бен — зпнопроизводящее значение и вытеснен более эффективным про — таблица 8.8 цессом каталитического С —алки — лирования изобутана бутиленами. Использование алкилата как вы — сокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа— и автобензины не только с высокой детонационной стойкостью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них аро — матических углеводородов.

Процесс полимеризации пропан-пропиленовой фракции на катализаторе «фосфорная кислота на кизельгуре» освоен нефте-

Рис. 10.1. Схема процесса олигомеризации пропан-пропиленовой фракции на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре:

Катализатор изготовляется смешиванием фосфорной кислоты с кизельгуром и последующим прокаливанием катализаторной массы при 300—400°. В катализаторе фосфорная кислота в значительной степени связана с окисью кремния в виде силикофосфорных кислот SiCh . РъОь . 2Н20. Помимо связанной кислоты, катализатор содержит сорбированную кизельгуром свободную пирофосфорную кислоту Н4Р207.

В 30-х гг. широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга , с целью получения высокооктанового компонента авиабензина . Однако впоследствии этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение и вытеснен более эффективным процессом каталитического С-ал-килирования изобутана бутиленами. Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой детонационной стойкостью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них ароматических углеводородов.

В катализаторе 'фосфорная кислота на кизельгуре* собственно катализатором является смесь каталитически активных фосфорных кислот, общий состав которых, как уже отмечалось выше5 характеризуется содержанием Р9О_ и колеблется в зависимости от упругости пг.ров водь"в роакпиошюм потоке.

Процесс полимеризации пропилена в тетрамер пропилена был осуществлен на старом катализаторе 'фосфорная кислота на кизельгуре*, низкие эксплуатационные качест-

фикации которой составляла 22 теоретические тарелки. Полимеризацию проводили на пилотной установке на промышленном катализаторе — фосфорная кислота на кизельгуре. Характеристика применяемого катализатора следующая: НгО химически связан-

В 1930-х гг. широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга , с целью получения высокооктанового компонента авиабензина . Однако впоследствии этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение и вытеснен более эффективным процессом каталитического С-алкилирования изобутана бутиленами.

Ниже дан сравнительный углеводородный состав оли-гомеров, полученных в процессе олигомеризации концентрированного пропилена на катализаторе «ПФК на силикагеле» и промышленных пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций на катализаторе «фосфорная кислота на диатомите»:

Полимеризация пропан-пропиленовой фракции осуществляется на твердом фосфорнокислом катализаторе . При полимеризации получается смесь полимеров от димеров до пента'мерО!в. и выше:

Естественно, катализаторы бифункционального катализа до — лжны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и металлические , и кислотные . Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой ила — тину, модифицированную редкоземельными металлами , на носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой . В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобаль— тмолибденцеолитовом , Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе—дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

/ Роль гидрирующего агента не ограничивается одним ускорением реакций гидрирования. Он влияет также на интенсивность таких типично ионных реакций, как изомеризация и расщепление. Характерно, что не обнаружено корреляции между расщепляющей активностью и числом кислотных центров 57, однако найдена зависимость скорости расщепления от площади, занимаемой металлом 58. Авторы 58 пришли к выводу, что активны лишь кислотные центры катализатора, располагающиеся вблизи металлических кристаллитов, так как только эти центры не закоксовыва-ются в процессе работы. Таким образом, основная роль металлов в катализаторе гидрокрекинга состоит в том, чтобы сохранять кислотные центры активными путем гидрогенизации соединений — предшественников кокса.

Были обнаружены дальнейшие доказательства реакции спаренного отщепления для алкилциклогексанов Сд—Ci2. Эта реакция также наблюдается на простом сульфидникеле-вом катализаторе гидрокрекинга- В этом случае наблюдалось образование только двух основных про^-дуктов: циклана, содержащего на 4 углеродных атома меньше, чем исходный циклан, и изобутана . Во всех случаях суммарным результатом реакции было отщепление четырех метальных групп от кольца циклана практически без разрушения циклической структуры. Попарно соединенные метальные группы превращаются затем в изобутан, фактически содержащийся в продукте. Было обнаружено также, что характер алкильных заместителей не влияет на состав конечных продуктов. Так, тетраметил-, диэтил-, «-бутил-, втор-бу*

Описание нового катализатора и 'процесса было бы неполным без хотя бы краткого сообщения об экономических его-показателях. Технологические преимущества нового катализатора, отличающегося высокой стойкостью к дезактивации азотом, уже отмечались выше. Затем размеры капиталовложений и удельных расходов сравниваются для нового катализатора и для установки, работающей на катализаторе гидрокрекинга, нестойком к дезактивации азотом.

селективном катализаторе гидрокрекинга, при применении кото-

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров -и металлические , и кислотные . Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами , на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой . В катализаторе гидрокрекинга, например, алю-мокобальтмолибденцеолитовом , Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидри-рующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

гут повлиять на селективность процесса, выход и качество продуктов гидрокрекинга. Это связано прежде всего с тем, что в каждом слое устанавливается определенная степень распределения реагирующего вещества по поверхности катализатора. Поскольку процесс гидрокрекинга экзотермичен, в разных частях поверхности в связи с неравномерным распределением сырьевых потоков могут проходить реакции с различным тепловым эффектом, то есть в поверхности одного слоя может наблюдаться градиент температур по радиусу реактора. Для выравнивания температур и их регулирования вводят холодный водород. Если контактное устройство не обеспечивает хорошего перемешивания хладо-агента с реагирующей смесью, то не удается достичь снижения температурного градиента по радиусу реактора. В этом случае создаются разные условия для проведения реакций на катализаторе гидрокрекинга. Там, где будет более низкая температура, реагирующая смесь будет образовывать больше средних жидких продуктов, в другой части реактора, где температура за счет плохого перемешивания с холодным водородом может быть выше на 20-25 С, будут превалировать реакции расщепления с образованием более легких углеводородов — бензиновых фракции и газов. В этом случае катализатор не будет работать с достаточной селективностью.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и металлические , и кислотные . Так, полиметаллический алюмопла-тиновый катализатор риформинга представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами , на носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой . В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобальтмолибденцеолитовом , Со+Мо или Ni+Mo осуществляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

Аналогичный процесс может использоваться для переработки всего суммарного продукта жидкофазной ступени без промежуточной его конденсации или дросселирования. В этом случае процесс проводят на стационарном катализаторе гидрокрекинга . Этот процесс применяется в промышленном масштабе с проведением обеих ступеней под давлением 308 ати . При подобной комбинированной гидрогенизации без рециркуляции получаются следующие выходы продуктов : бензина 35, дизельного топлива 45, тяжелого масла 20. Тяжелое масло может рециркулировать в системе до полной пе-

Роль гидрирующего агента не ограничивается одним ускорением реакций гидрирования. Он влияет также на интенсивность таких типично ионных реакций, как изомеризация и расщепление. Характерно, что не обнаружено корреляции между расщепляющей активностью и числом кислотных центров 57, однако найдена зависимость скорости расщепления от площади, занимаемой металлом 58. Авторы В8 пришли к выводу, что активны лишь кислотные центры катализатора, располагающиеся вблизи металлических кристаллитов, так как только эти центры не закоксовыва-ются в процессе работы. Таким образом, основная роль металлов в катализаторе гидрокрекинга состоит в том, чтобы сохранять кислотные центры активными путем гидрогенизации соединений — предшественников кокса.