Главная -> Словарь

Катализаторе нанесенном

Реакции деметаллизации и коксообразования являются основными источниками относительно быстрой дезактивации катализаторов процессов каталитического гидрооблагораживания. Как уже отмечалось выше, в самом начале процесса на свежем катализаторе наблюдается резкое ухудшение показателей качества продуктов — снижается глубина удаления серы, коксуемости и пр. Скорость падения активности в начальной стадии процесса при постоянной температуре пропорциональна количеству пропущенного сырья в единицу времени и зависит также от содержания асфальтенов и смол. Обычно скорость снижения активности катализатора, например, по показателю содержания серы несколько стабилизируется после 200—300 ч работы, т. е. ,дрейф" активности замедляется, но не устанавливается на постоянном уровне. При неизменных первоначальных параметрах режима и увеличении длительности опыта активность неуклонно снижается . Характер ухудшения показателей качества гидрогенизата однотипен, но различна скорость падения активности катализатора в основных реакциях. Это обусловлено типом исходного сырья, в частности содержанием металлов. Для ДАОарл, например, наблюдается значительно более высокая степень удаления серы, чем для ДАОЗС, но скорость снижения активности катализатора более высокая, так как в нем в два раза больше содержание ванадия и никеля . Аналогичные результаты опубликованы рядом других авторов, изучавших закономерности падения активности различных катализаторов при гидрообессеривании остатков атмосферной перегонки и вакуумных остатков различных нефтей в длительных опытах при постоянных параметрах режима с использованием реакторов со стационарным слоем .

Показано , что на одном и том же катализаторе наблюдается определенная связь между структурами исходных циклоалкенов и стереоселективностью их гидрирования. Так, например, на PtOz количества образующегося цис-изомера уменьшаются в следующих рядах:

Катализатор содержит 18 мас.% никеля. При проведении конверсии сырья, содержащего менее 0,0001 мас.% серы, на катализаторе наблюдается коксообразо-вание. Отложение углерода не происходит, если 'сырье содержит 0,0001—0,0005 мас.% серы

Катализатор получают смещением измельченных порошков сульфата никеля и окиси алюминия с последующим формированием, прокаливанием и восстановлением в течение 10 ч в токе Н2 при температуре 600° С. Катализатор достаточно активен, хотя и не содержит таких промоти-рующих добавок как Си, Сг, Со, Мп. Он не приводит к образованию кокса в условиях реакции. На обычном никелевом катализаторе наблюдается закоксовывание

В НПО «Леннефтехим» был разработан металлоцеолитный катализатор, обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов и гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При переработке бензинов на металлоцеолитном катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и процесса гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения, а реакции гидролиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов, характерные для традиционных катализаторов риформинга на основе оксида алюминия, протекают весьма слабо .

Металлоцеолитный катализатор обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов, впервые был разработан в НПО «Леннефтехим» . При переработке бензинов на этом катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и гидрокрекинг парафиновых углеводородов нормальною строения, а реакции гидрогенолиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов протекает весьма слабо.

катализаторе наблюдается реберная ориентация молекулы. В присутствии окисных катализаторов парафины могут превращаться в ароматические углеводороды и через олефины.

При окислении сероводорода на алюмооксидном катализаторе наблюдается полуторный суммарный порядок реакции. Исходя из предположения, что порядок реакции по кислороду составляет обычно величину, близкую к 0,5, можно сделать вывод о первом порядке по сероводороду для исследованного катализатора. Энергия активации процесса составляет порядка 30 ккал/моль .

Предлагалось выделять мезитилен из смесей ароматических углеводородов С 9 алкилированием с последующим деалкилирова-нием . Особенность этого метода — алкилирование олефином, например изобутиленом, изоамиленом или изогексиленом, имеющим третичный углеродный атом. При алкилировании на хлористом алюминии при 20—90 °С смеси ароматических углеводородов С 9 олефином с третичным углеродным атомом мезитилен почти не вступает в реакцию алкилирования и может быть выделен из продуктов алкилирования ректификацией. После выделения мезитилена продукты алкилирования деалкилируют и получают олефин и ароматические углеводороды С 9. При деалкилировании на алюмосиликатном катализаторе наблюдается изомеризация триметилбензолов с образованием мезитилена; поэтому продукты деалкилирования могут быть вновь направлены на алкилирование. Сведений о промышленной реализации такого процесса не имеется.

В начале работы установки каталитического крекинга на свежезагруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности, но в дальнейшем в результате регулярной добавки в поток движущегося катализатора свежего активность его становится постоянной. Такую активность называют равновесной. Именно в том, что активность катализатора постоянна, заключается одно из основных отличий каталитического крекинга с движущимся слоем катализатора от процессов с неподвижным слоем. В .табл. 6 при-

тате изомеризации исходного алкана и гидрогенолиза образующихся алкилциклопентанов. Введение Na2O в состав алюмоплати-нового катализатора подавляет дегидроизомеризующую способность алкилциклопентанов. Поэтому в продуктах их конверсии на «щелочном» катализаторе наблюдается повышенное содержание алкилциклопентанов и продуктов и.х дегидрирования , выход которых с увеличением температуры непрерывно возрастает.

Метод, который может в будущем приобрести значение, состоит в изомеризации окиси пропилена в аллиловый спирт в присутствии литийфосфатных катализаторов ; другая возможность получить аллиловый спирт без введения хлора состоит в избирательном гидрировании акролеина на Cd—Zn-катализаторе, нанесенном на пемзу .

Дефицит изобутана может быть возмещен изомери зацией к-бутана, например, на платиновом катализаторе нанесенном на молекулярные сита. Выход изобутана i процессе изомеризации достигает 55—60% за однократ ный пропуск сырья .

гидрировали в спирты при 170° и 200 am па никелевом катализаторе, нанесенном на пемзу.

Некоторые указания приведены в работе Шустера ; изучая газофазное гидрирование бутиленов-1 и- 2 на никелевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь, он установил, что при 0° бутилен-1 за 228 мин., а бутилен-2 за 485 мин. гидрируются наполовину. Поведение при гидрировании олефинов с двойными связями, еще дальше смещенными в середину цепи молекулы, в настоящее время не изучено.

По другим данным реакция между природным газом и водяным паром на восстановленном никелевом катализаторе, нанесенном на кизельгур, при температурах 340—640° протекает по первому порядку по отношению к метану. Энергия активации равна 8700 кал/моль.

Одним из наиболее распространенных в промышленности процессов изомеризации является процесс октафайнинг. Изомеризацию осуществляют на платиновом катализаторе, нанесенном на алюмосиликат, при «2,0 МПа, 420—485 °С, объемной скорости подачи сырья 0,5— 1,0 ч"1 и циркуляции водородсодер-жащего газа. Место установки изомеризации в общем комплексе разделения смеси ксилолов и этилбен-зола и принципиальная технологическая схема этой установки представлены на рис. 84.

Зная состояние информации о патенте Нормана, нет оснований сомневаться, что открытия и выводы были сделаны С. А. Фокиным вполне самостоятельно. Опубликованная в 1906 г. диссертация Бедфорда касалась гидрогенизации жирных кислот на стационарном никелевом катализаторе, нанесенном на пемзу . Первая научная публикация о гидрогенизации триглицеридов была русская — С. А. Фокина 58. Вполне вероятно, что кое-кто за рубежом сразу подхватил его идеи, умолчав об этом. Но в широком плане статья, к сожале-

Суспензия сырой ТФК в воде 'проходит через растворитель 2, где при высоких температуре и давлении ТФК переводится в раствор, и затем подается в реактор гидрирования 3. Гидрирование осуществляют на палладиевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь; л-КБА гидрируется до л-ТК, а окрашенные примеси поглощаются активированным углем. Для отделения л-ТК ТФК кристаллизуют в заданном режиме и выделяют известным способом. Выход ТФК на стадии очистки более 95%.

В табл. 6. 3 приведены данные, характеризующие относительную скорость гидрирования ароматических углеводородов. На их основании можно установить, что полициклические углеводороды гидрируются быстрее моноциклических. Необходимо подчеркнуть, что по мере насыщения полициклических соединений водородом усиливаются реакции расщепления и в конечных продуктах гидрирования в основном находятся циклопара-финовые и ароматические углеводороды, причем с одним или максимум с двумя кольцами. Это положение иллюстрирует рис. 6.1. Как видно из приведенных зависимостей, в процессе гидрогенизации искусственно приготовленной смеси нафталина, антрацена и пирена на Fe-катализаторе, нанесенном на полукокс, при 480 °С и «30 МПа быстрее реагирует антрацен и значительно медленнее пирен. Кроме того, показано, что в молекулах продуктов распада содержится только одно насыщенное кольцо.

Перспективным направлением усовершенствования процесса пироли-является использование катализаторов. Данная работа посвящена Исследованию каталитического пиролиза вакуумного газойля. Каталитический пиролиз проводили на ванадиевом катализаторе, нанесенном на синтетический корунд. Исходный газойль, имеющий н.к. 350°С и к.к. выше 500°С, характеризуется высокий содержанием ароматических углеводородов - 51?, смол - 4,9? и серы - 1,5#. Каталитическому пиролизу подвергались такке два гидрооблагороаенных образца. В результате гидрокрекинга в этих образцах появилось 20-30? легких фракций, содержание серы снизилось до 0,06-0,09^ и ароматических углеводородов до 50,6 и 28,8^ мае. Показатели каталитического пиролиза гидрооблагорозенных газойлей существенно лучие, чей неочищенного. Выход этилена возрос от 27,1 до 32,6-33,5? УЯС., а выход суммы ненасыщенных углеводородов от 39,1 до 52,9-54,2? иас.

Тот факт, что окись этилена получают путем окисления этилена на серебряном катализаторе, а не на катализаторе окись магния — окись хрома, можно объяснить тем, что окись этилена, получаемая на этом катализаторе, очень быстро окисляется в двуокись углерода. Болм изучил окисление этилена в интервале температур 200—220° С в дифференциальном реакторе на серебряном катализаторе, нанесенном на карбид кремния. Очень интересным наблюдением в этой работе было то, что скорость окисления этилена сильно тормозится при добавлении в реакционную смесь углекислоты. Скорости окисления этилена как в окись этилена, так и в С02 изменяются приблизительно линейно с концентрацией кислорода. Скорость окисления этилена при низких парциальных давлениях увеличивается с увеличением концентрации этилена, но, как нашел Болм, она почти постоянна при концентрациях этилена выше приблизительно 5% мол.