Главная -> Словарь

Катализаторе снижается

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования—дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбиру — ются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах ри — форминга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образо — вания достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

Пример. В катализаторе риформинга содержится 0,60% платины. Количество адсорбировавшегося водорода в расчете на 1 г металла оказалось равным 75,0 мл. Определить дисперсность платины.

Как было показано выше, содержание хлора на катализаторе риформинга зависит не от абсолютных количеств хлора и воды в реакционной зоне, а от мольного их соотношения. Для монометаллического катализатора АП-14 это соотношение будет оптимальным в интервале 50-^60 : 1 , а для полиметаллических - 15^20 : 1 . При этом, с известной степенью инерции на катализаторе достигается равновесие, оптимальное для процесса содержание хлора.

Впервые изучены закономерности превращения углеводородов, содержащихся в бензиновых фракциях, на платиновом катализаторе риформинга СГ-ЗП, а также влияние фракционного состава бензиновых фракций и условий их переработки на качество получаемых продуктов.

6.1.4. Распределение кокса на катализаторе риформинга.................. 144

6.1.4. Распределение кокса на катализаторе риформинга

Увеличение коксоотложения на катализаторе риформинга при уменьшении кратности циркуляции ВСГ обусловлено главным образом повышением парциального давления сырья . При прочих равных условиях выход кокса обратно пропорционален кратности циркуляции и описывается уравнением

При осуществлении этой последней реакции на бифункциональном катализаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафинов: *

пентан-14С показано, что 34% бензола образуетсяч через гексеньт, а 18% •—через метилциклопентан. Циклизации гексана в циклогек-сан не происходит. Полагают, что «50% бензола образуется в результате 'непосредственного превращения гекеавд в бензол, бе^де-'.^ сорбции промежуточных продуктов реакции. Вместе с тем отмечено, что механизм ароматизации парафинов на катализаторе риформинга АП-64 отличается от механизма на платиновых^ катализаторах с некислотными носителями заметно большей ролью С5-дегидроциклиза-ции.

Была изучена кинетика изомеризации парафинов в условиях, близких к применяемым в каталитическом рифор-мин.ге. При изомеризации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе риформинга порядок реакции по углеводороду равняется +1, а по,водороду —1 . Следовательно:

Скорость гидрокрекинга парафинов зависит от их парциального давления , парциального давления водорода и растет с увеличением общего давления . Данные о влиянии строения парафина на скорость его гидрокрекинга противоречивы. Так, при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе изомеров гексана было-показано, что скорости гидрокрекинга 2-метил- и 3-метилпен-тана превышают скорость гидрокрекинга н-гексана соответственно в 3,1 и 2,7 раза . Однако по данным другой работы , скорости гидрокрекинга н-нонана, метилоктанов и диметилгептанов на катализаторе риформинга АП-56 приблизительно одинаковы.

Сырье. С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процесса снижается. Происходит это по следующим причинам. С повышением средней молекулярной массы фракции доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования тиофеновой, бенз-, дибензтиофеновой и подобных структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья все большая его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через пленку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях. Возрастание концентрации в сырье полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирования, также снижает глубину очистки. Так, удаление из вакуумного гудрона 20% асфальтенов увеличивает кажущуюся константу скорости обессеривания более чем в 4 раза.

Общего улучшения условий работы катализатора можно достичь известными методами, позволяющими снизить образование кокса в стадии крекинга или распределить его по большей массе катализатора. Выход кокса уменьшается повышением температуры и соответственным уменьшением времени контакта катализатора с сырьем. Рапространен-ным методом является также повышение кратности циркуляции катализатора. В этом случае кокс распределяется по большой массе катализатора. Поэтому, несмотря на некоторое увеличение выхода кокса в % на сырье, содержание кокса в катализаторе снижается, а следовательно, уменьшается и перегрев частиц при регенерации. Повышение кратности циркуляции имеет и ряд других важных преимуществ: увеличивается выход и качество продуктов крекинга, возрастает количество тепла, вносимого с катализатором в реактор. Это позволяет уменьшить число охлаждающих змеевиков в регенераторе и одновременно снизить расход топлива на предварительный нагрев сырья. Увеличение кратности циркуляции связано с некоторыми трудностями — возрастает количество кокса, которое необходимо выжигать в регенераторе, уменьшается длительность пребывания катализатора в регенераторе, увеличивается теплота сгорания кокса, из-за большого содержания в нем водорода осложняется работа отпарной зоны реактора .

Окислительная и восстановительная регенерация. Окислительная регенерация алюмоплатинового катализатора заключается в выжигании коксовых отложений с катализатора кислородом воздуха при 300—500РС. Такая'регенерация только частично восстанавливает активность катализатора, и после нескольких регенераций катализатор необходимо заменять свежим. Для снижения содержания сернистых соединений на установках без блока гидроочистки предложено обрабатывать катализатор водородом . Оказалось, что в результате восстановления сернистых соединений до сероводорода остаточное содержание серы в катализаторе снижается до 0,03—0,05% . Активность катализатора в сопоставлении со свежим проверяли, используя его для дегидрирования циклотексана в бензол при атмосферном давлении, 300 °С и объемном соотношении катализатора и инертного газа, равном 1 :40:

Интенсификация процесса регенерации может быть достигнута и при меньшем числе секций, как следует из исследовательских данных и промышленной практики. Сопоставление работы двух-зонного регенератора промышленных установок типа ГК. с прямоточным и противоточным движением твердой и газовой фаз показывает, что во втором случае интенсивность окисления кокса возрастает в 1,5—2 раза и содержание остаточного кокса на регенерированном катализаторе снижается до 0,1—0,2% . Темпе-, ратура в нижней зоне противоточного регенератора может поддерживаться на уровне 680—690 °С при температуре в отстойной зоне не выше 570—580 °С.

Так, при увеличении давления с 10 до 15 МПа содержание кокса на катализаторе снижается в 1,5 раза, поэтому процессы гидрообес-

Для получения сферических частиц-смесь исходных реагентов распыляют воздухом в слое формовочного масла . Затем полученные микросферы подвергают термообработке, активированию и промывают. В результате термообработки частицы гидроге'ля угленыпаются за счет уплотнения вещест-, ва и выделения интермицеллярной жидкости . Сущностью активирования алюмосиликатных частиц является обработка слабым раствором сульфата алюминия с целью замены ионов натрия, снижающих активность катализатора, на ио'ны алюминия. После активирования и водной промывки гранулы подвергают сушке в по'токе дьшав1ых"'Т1з6в;'*~в~7езультате содержание влаги в катализаторе снижается с 90—92 до 8—10%, а объем частиц сокращается в 7—8 раз. Завершающая стадия^^щкжалива-ние катализатора-при 700—750~°С. Прокаливаниё"сЪобщает катализатору Термическую стабильность и механическую прочность. После прокаливания средняя влажность катализатора не превышает 0,8—1,0%.)

В условиях промышленной экс-плуатации катализатора !весьма важ-но знать, как влияет тиофен на абсолютную величину активности катали-.затора отно:ительно реакции гидрирования бен. ола при различных температурах. Результаты экспериментов показывают , что с увеличением количества пропущенной тио-феноной серы глубина превращения бензола на этом катализаторе снижается. Характер снижения глубины превращения при 120 и 200 °С аналогичен . Чтобы изучить влияние изменения темпера-

Исследование процесса гидроконденсации ацетона в жидкой •фазе проводили на бифункциональных катализаторах палладий — катионит: КУ-2-8-чС, КУ-23, КУ-2ФПП, КУ-2-4/67«Г». Показано, что при использовании катализатора Pd/Ky-2-8-4C •с увеличением температуры от 80 до 140 °С конверсия ацетона возрастает, достигая при 140 °С — 60%, однако селективность при этом снижается с 97,6 до 91,7%. Наибольший выход — 55%, наблюдается при 140 °С и времени контакта 4 ч . В табл. 3.13 представлены данные, полученные при проведении процесса гидроконденсации ацетона в непрерывных условиях: наибольший выход ИБМК-она 54,5% получен при 120 °С и скорости подачи ацетона 0,5 ч~!. Результаты испытания катализатора на основе гранулированного катионита Pd'/Ky-2Onn показали, что конверсия ацетона на этом катализаторе снижается на 4% по сравнению с конверсией, полученной на катализаторе Рс1/КУ-2-8-чС; селективность увеличивается на 3%; производительность же гранулированного катализатора Pd/Ky-2OnO в расчете на 1 л собственно катионита в 2 раза выше в связи •с тем, что содержание катионита в грануляте составляет 50%. Было также показано, что активность катализаторов на основе катионитов КУ-2ФПП, КУ-2-8-чС и КУ-23, а также КУ-2-4/67«Г» находится на одном уровне. Изучение кинетики гидроконденсации ацетона в жидкой фазе в присутствии катали-

того, что карбид железа более устойчив к окислению продуктами синтеза , чем a-Fe. При дальнейшем увеличении длительности работы катализатора с 1800 до 2300 час. температура синтеза для поддержания той же глубины переработки повышалась до 300°. При этой более высокой температуре содержание РегС в катализаторе снижается значительно быстрее с переходом его в магнетит.

Опубликованы некоторые подробности о специальных методах регенерации и активирования многочисленных других катализаторов гидрогенизационного обессеривания. Избирательность окис-ного алюмо-хромового катализатора в реакции гидрогенизационного обессеривания газойля значительно повышается , если подвергнуть его предварительному восстановлению и суль-фидпрованию. В этом случае коксообразованпе на катализаторе снижается, а обессеривающая активность остается неизменной.

Экспериментально установлено, что карбонат марганца активно осаждается из шламовых вод при избытке кальцинированной соды в растворе 0,1-0,3# вес. Многократная промывка осадка ведой с целью отделения маточника приводит к потере избытка соды и образованию мелкодисперсного осадка, который с каждой последующей промывкой отстаивается все хуже. Регенерация сернокислого марганца наиболее благоприятно протекает при обработке серной кислотой карбоната марганца, суспендированного в воде до 10%-ной концентрации. Однако при этом вследствие выделения углекислоты образуется устойчивая пена и затрудняется осаждение гидрозакиси марганца из концентрированных растворов на последующей стадии . В' результате полученный при' регенерации раствор MnS0/f содержит всого 5-6% вес. марганца. После добавления щелочи и маточного раствора содержание марганца в готовом катализаторе снижается и составляет около 2%. Использование регенерированного катализатора, содержащего такое небольшое коли- , чество марганца, увеличивает энергетические затраты и продолжительность выпаривания воды при замешивании катализатора с окисляемым Сырьем, из-за чего пропускная способность узла сокращается.

Однако практический интерес к ароматизации под давлением на хромовом катализаторе снижается вследствие значительного возрастания коксообразования .