Главная -> Словарь

Катализаторе способствует

Гидратация на алюминий- и кремнийсодержащих катализаторах. Гидратация пропилена на катализаторе, состоящем из 90% Si02 и 10% А1203, происходит при 310 °С и 105,46 кгс/см2, селективность составляет 99%, конверсия достигает 12% при объемной скорости 1-5 ч'1 .

Как циклогексан легко изомеризуется в метилциклопентан, так и циклогексен превращается в присутствии активированной окиси алюминия при 470—480° в смесь 1-метилциклопентена-1 и 1-метилциклопентена-2, количества которых находятся в отношении 2,5 : 1. Метилциклогексен-1 таким же образом изомеризуется в смесь, состоящую из 1,2-диметил-циклопентена-2 и 1-этилциклопентена-2. Отмечена также изомеризация первого во второй и частичная изомеризация циклогексена в метилцикло-пентены при 300° над алюмосиликатным катализатором . При применении в качестве катализатора окиси хрома — окиси алюминия при 250° 1-этилциклогексен изомеризуется в 3-этилциклогексен на 15%, а 3-этилциклопентен на 40%, в 1-этилциклопентен. При тех же условиях 3-этилциклогексен на 50% превращался в 1-этилциклогексеп. В последнем случае наблюдалось некоторое диспропорционпрование с образованием этилциклогексана и этилбензола . Окись бериллия при 400° вызывает превращение циклогексена главным образом в 1-метилциклопентен и в меньшем количестве в 3-метилциклопентен . Для такого изменения структуры нужны, по-видимому, кислотные катализаторы, поскольку термическое разложение циклогексилхлорида дает циклогексен без образования метилциклопентена, но на катализаторе, состоящем из окиси алюминия, содержащей хлорное железо, или при пропускании циклогексена и хлористого водорода над каолином при 300° образуется 1-метил-циклопентен-1 . При реакции циклогептеиа с ацетилхлоридом и хло-

Выход спирта возрастает с уменьшением времени контакта; так, на катализаторе, состоящем из 4 вес. ч. ZnO и 1 вес. ч. Сг2О3, при времени контакта 150 сек образуется 170 мл)))ч метилового спирта на 1 л катализатора, а при времени контакта 20 сек — 750 мл, в котором предлагается метод реактивации отравленного катализатора ацетилацетоном. Эксперименты были проведены на катализаторе, состоящем из 90,85 вес. % окиси кремния, 9 вес. % окиси алюминия и 0,15 вес. % окиси хрома и отравленном 0,01 вес. % никеля при работе в течение 141 сут на смеси калифорнийских газойлей на промышленной крекинг-установке с движущимся слоем катализатора. Обрабатывали 200 г этого катализатора 300 мл ацетилацетона при кипении с обратным холодильником 4 и 16 ч, после чего катализатор отделяли от ацетилацетона, промывали, сушили и прокаливали при 537 °С. Ацетилацетоном очищали также более загрязненный синтетический катализатор, содержащий около 91% окиси кремния, 9% окиси алюминия и приблизительно 255-10~4% никеля, а также пробу природного катализатора, активированную кислотой, — монтмориллонитовую глину, которая содержала около 190-10~4% никеля. Эту пробу обрабатывали 130—160 мл ацетилацетона 4 ч. Затем катализатор отделяли от ацетилацетона, сушили, прокаливали при 760 °С и обрабатывали паром 10 ч при 650 °С. Результаты крекинга после обработки катализатора по методу Кат-А приведены в табл. 58.

Комбинированное использование двухкомпонентного цеолитсодержащего катализатора для алкилирования изопарафинов олефинами и каталитического крекинга предусмотрено в схеме, описанной в работе . Углеводороды, кипящие в пределах температур кипения газойля, подвергают крекингу на регенерированном двухкомпонентном катализаторе, состоящем из обычного цеолитсодержащего катализатора и синтетического цеолита ZSM-5. Условия процесса подбирают таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход бензина и «изкокипящих углеводородных газов, содержащих олефины и парафины. Газовую часть отделяют от бензина и направляют для контактирования со свежим катализатором. Содержащийся в нем цеолит ZSM-5 способствует алкилированию, циклизации и ароматизации. Продукты второй стадии смешивают с продуктами крекинга перед их фракционированием. Закоксованные катализаторы с I и II стадий крекинга объединяют и подвергают регенерации. Регенерированная смесь используется для крекинга газойля.

носителе, например на активированном угле267, на двуокиси кремния248, на окиси алюминия268"270; иногда к палладию добавляют железо и серебро269» 27°. Селективное гидрирование ацетилена проводится также на катализаторе, состоящем из никеля, кобальта и хрома270. Остаточное содержание ацетилена в этилене после такой очистки составляет менее 10~4 объемн. %. Еще большая .степень очистки достигается при пропускании этилена1, содержащего ацетилен, через окись меди при 150—200 °С. При этих условиях происходит полимеризация ацетилена с образованием куп-рена. ij

молекулы с ооразованием этил- и метилоензолов. Такое превращение с ограниченной селективностью наблюдалось на катализаторе, состоящем из оксида алюминия с оптимальной кислотностью и из оксида хрома со стабилизированной валентностью . Использованием усовершенствованных катализаторов этого типа можно достигнуть увеличения селективности реакций крекинга центрального кольца.

При гидрировании продуктов карбонилирования пропилена на катализаторе, состоящем из 24,5% Си, 5,7% Mg и 2,3% бентонита на кизельгуре или пемзе, при атмосферном давлении, 160—220 °С и скорости по сырью 0,1 ч"1 конверсия альдегидов достигала 98% при высоком выходе спиртов .

На катализаторе, состоящем из окиси цинка и окиси алюминия, отлагается значительно меньше углерода, и он в связи с этим более пригоден для синтеза, хотя выход продуктов при синтезе над этим катализатором меньше; в жидких продуктах реакции содержится около 10% спиртов.

В экспериментах на моделях в качестве транспортирующего агента применяли холодный и горний воздух,а также водяной пар при температурах от 200 до 550°С.В качестве твердой фазы использовался микросферический алюмосиликат-ный катализатор крекинга широкого фракционного состава. Ряд опытов проведен на катализаторе, состоящем из частиц одинакового размера.Отдельные эксперименты осуществлялись с ыикросферическим катализатором широкого фракционного состава.

Гидратация ацетилена в ацетон. По-видимому, современный промышленный метод гидратации атецилена в ацетон в газовой фазе при 350 — 450° на катализаторе, состоящем из соединения тория, нанесенного на прокаленную глину или пемзу, впервые описан Лонза в 1923 г. . С этого времени в патентной литературе можно найти описание большого количества катализаторов. Практически упоминаются все элементы периодической системы. Так, в одном патенте «Фарбениндустри» предлагается применение окисей, карбонатов и ацетатов шелочноземельных металлов и цинка, олова, алюминия и магния или их основных солей, или самих металлов. Заявлен также патент на тонко измельченные свинец или железо, каламин, боксит, V20S, MnOa и соединения Сг — Т1, а также на разнообразные смеси .

Повышение температуры при активном катализаторе способствует интенсификации реакций крекинга и коксообразования, что может отразиться на общем сроке службы катализатора. Поэтому перед повышением температуры в реакторах рекомендуется взять пробу

Повышение температуры реакции на достаточно энергично действующем катализаторе способствует развитию процессов распада связей С—С в исходных молекулах . Такой распад протекает легче по связям С—С, расположенным рядом с функциональными группами или местами разветвления цепей. Этот эффект можно использовать для уточнения расположения таких функциональных групп в сложных молекулах.

АПК выход кокса в % на сырье или на катализатор экспоненциально растет„*а активность антибатно уменьшается. Увеличение содержания хлора в катализаторе способствует росту активности в реакциях риформинга и коксования. На рис. 6.2 показано исследованное нами и другими авторами влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также давления на содержание кокса в расчете на катализатор в %. Видно, что кривые содержания кокса при риформинге парафинов проходят через минимум для н-гептана . С уменьшением числа углеродных

только блокирующие платину, но и находящиеся в примыкающих к платине участках носителя. Горение кокса на более удаленных его участках происходит при значительно более высоких температурах, от 370 до 550 "С . Таким образом, кокс, отлагающийся на алюмоплатиновом катализаторе, распределен на разных участках поверхности катализатора. Согласно анализам продуктов горения, кокс в зоне платины содержит больше водорода, а в зоне носителя - больше углерода, что свидетельствует о большей степени его карбонизации и ароматизации. Считают, что увеличение содержания хлора в катализаторе способствует усилению спилловер-эффекта и тем самым уменьшению закоксовывания платины. В.К.Дуплякин и др. доказывают, что катион Pt*+ имеет большую активность по сравнению с атомом Pt°.

гируется на носителе. Изложенные выше данные приводят к заключению, что редиспергирование платины в катализаторах риформинга является сложным процессом, основанным на ее окислении. Только небольшие кристаллиты платины могут подвергаться окислению .кислородом, а следовательно, и редиспергированшо без участия хлора. Менее изучен процесс редиспергирования крупнокристаллической платины, образующейся главным образом при окислительной регенерации катализаторов. Однако можно утверждать, что в этом случае редиспергирование требует не только участия кислорода, но и хлора или его соединений. Наиболее вероятны -промежуточные продукты реакции окисления — поверхностные оксихлориды платины. Образование оксихлоридов платины может происходить в результате протекания различных реакций под действием хлора и кислорода на платину. Поскольку увеличение содержания хлора в катализаторе способствует редиспергированию платины, не исключено также, что этот эффект связан с повышением окислительных свойств оксида алюминия в результате ее хлорирования.

Катализаторы окисления используются как в чистом виде, так и на носителях. Их готовят методом формовки или пропиткой заранее сформованного носителя активными компонентами. В качестве носителей используются твердые тела, обладающие относительно небольшой поверхностью , например пемза, окись алюминия, макропористый силикагель, карборунд. Наличие тонких пор в катализаторе способствует протеканию реакций глубокого окисления.

Известно, что для синтеза углеводородов может быть также применен сплавной, применяемый при синтезе аммиака, катализатор с содержанием щелочи 0,4—0,70% К^О , восстановленный при температурах 450—800°, с объемной скоростью от 1000 и выше. Более поздними исследованиями Андерсона показано, что активность таких катализаторов повышается при содержании щелочи от 0,3 до 0,6 части К^О на 100 частей железа, а затем вновь понижается. Увеличение содержания щелочи в катализаторе способствует увеличению скорости отложения углерода и образованию кислородсодержащих веществ при синтезе.

Хадер также сообщает, что особенно тщательно следует удалять посторонние вещества из исходного продукта. Например, только 0,1 г железа, отложенного на катализаторе, способствует карбонизации метанола, и за 12 ч катализатор полностью дезактивируется. Пейн и Вейл сообщили, что добавление от 5 до 100 частей сераорганического соединения на 1000 частей метанола приводит к увеличению выхода формальдегида на 1—3% в процессах окисления, проводимых как на металлических, так и на окисных катализаторах.

Способность циклопарафинов к отщеплению водорода хорошо подтверждается высоким отношением парафинов к олефинам в продуктах крекинга смесей циклоалканов с олефинами или парафинами . Обнаруженная способность циклопарафинов к отщеплению водорода была использована для подавления' коксо-образования введением тетралина в крекируемые смеси . Это направление исследований в области каталитического крекинга является весьма интересным и может привести к открытию нового типа активных центров, чье присутствие на катализаторе способствует дегидрированию и коксообразованию.

Другой компонент катализатора - натриевые соли кислот Cj-C*, как указывалось выше, способствуют быстрому растворению гидрозакиси марганца в окисляемом сырье, а следовательно, и окислению при пониженной температуре. Ja предприятии "Гндрирверке" от катализатора-двуокиси марганце специально отмывается ион калия и вводится в эквивалентном количестве ион натрия в виде натриевых мыл (((73J. Отмечается, что присутствие натрия в катализаторе способствует окислению при более низкой температуре с меньшим образованием ка-тализаторного илама, который легко удаляется промывкой колонн горячей водой с добавлением до 10% оксидата. Колонны прокь^аются регулярно через каждые 10 операций в течение примерно I ч при температуре 97-100°С. , ¦

Увеличение количества железа в катализаторе способствует повышению его активности, однако одновременно увеличивается и насыпной вес. Добавление К^С03 и соединений, содержащих фтор и свинец, не способствует увеличению активности катализатора.