Главная -> Словарь

Катализатором фосфорная

Фтористый водород также является хорошим катализатором алкилирования. В его присутствии можно употреблять пропилен с содержанием этилена, так как последний значительно более инертен. Например, при алкилировании бензолом при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии фтористого водорода смесь, содержащая наряду с этаном и метаном 19% пропилена

Фтористый водород. Подобно серной кислоте безводный фтористый водород является прекрасным катализатором алкилирования изопарафи-новых углеводородов пропиленом и более высокомолекулярными олефи-нами . И в этом случае разбавление водой и взаимодействие с сильно непредельными углеводородами, приводящее к образованию осадка, снижают активность катализатора. При использовании катализатора, содержащего 1% воды, в процессе алкилирования изобутана пропиленом при температуре 25° выход алкилата составлял 214% вес. ; при проведении же этого процесса с катализатором, содержащим 10% воды, образовывался изопропилфторид и практически не получалось алкилата. При алкилировании н-бутилена в присутствии катализаторов, содержащих 1,0% и 10% воды, был получен алкилат с выходами 199 и 192% соответственно, в присутствии же катализатора, содержавшего 26% воды, получался еяго/ьбутилфторид и небольшое количество алкилата.

Так как изопентан и 2,3-диметилбутан являются побочными продуктами алкилирования изобутана пропиленом в присутствии серной кислоты, которая сама по себе является слабым, катализатором алкилирования изобутана этиленом, приведенный выше механизм, вероятно, менее правдоподобен, чем механизм, включающий участие реакции деструктивного алкилирования . Итак, используя снова в качестве примера реакцию алкилирования изобутана пропиленом, предполагают, что 2,4-диметилпентен-2 реагирует с изобутаном, давая в конечном счете изопентан и 2,3-диметилбутан:

катализатором алкилирования ароматики. Реагенты Фридель — Крафтса располагаются согласно их эффективности в следующем порядке.1

б. Катализатором алкилирования является _________

Гетерополикислоты следует отметить в числе новых перспективных, но еще мало изученных каталитических систем. Они могут быть применены для синтеза алкилароматических углеводородов. Очень активным катализатором алкилирования является 40% H4SiWi2O4o/SiO2 i. При температуре 150 °С, давлении 1,5 МПа и соотношении С6Н6: С3Н6) равном 4, протекает реакция алкилирования бензола пропиленом с селективностью по изопропилбензолу 72,5% при степени конверсии пропилена 97,5%. Продолжительность работы катализатора 500 ч. Диизо-пропилбензол возвращается на переалкилирование.

Третьим промышленным катализатором алкилирования является безводный хлористый алюминий, который по преимуществу используют для алкилирования изобутана этиленом. Как уже сообщалось, эту реакцию

Хлористый алюминий является не только катализатором алкилирования, но также катализатором реакций деполимери-

Углеводородные комплексы катализатора, образующиеся при проведении реакции, оказались весьма активным катализатором как вследствие менее интенсивного протекания побочных реакций, так и вследствие возможности применения их в непрерывном процессе. При испытании для определения срока службы катализатора, проводившемся при 60° с применением катализаторнот комплекса и хлористого водорода в качестве промотора , выход алкилата достигал 710 л на 1 кг хлористого алюминия, израсходованного в процессе. Алкилат содержал 80,7% объемн. гексанов и 12% октанов . Избыток хлористого алюминия, растворенный в комплексе хлористого алюминия с кислородным соединением, также является весьма активным катализатором алкилирования изобутана этиленом. Катализатор, приготовленный смешением 1—3 молей хлористого алюминия с 1 молем ацетона, этилацетата или этилового эфира, катализировал реакцию уже при комнатной температуре . Аналогично кристаллический комплекс эквимолекулярных количеств хлористого алюминия и метанола также является превосходным катализатором; с другой стороны, кристаллический продукт, содержащий 1 моль хлористого алюминия и 2 моля метанола, и жидкие растворы хлористого алюминия в избытке метанола не обладают активностью в реакциях алкилирования . Аналогичные явления наблюдались и при применении ацетона и этилового эфира в качестве комплексообразующих веществ .

Безводный хлористый алюминий—доступный катализатор, который нашел широкое применение в промышленности. Он является активным катализатором алкилирования и способен вызвать перемещение алкильных групп в ароматических соединениях . Его применение связано с необходимостью водно-щелочной обработки продуктов. В присутствии хлористого алюминия проводили алкилирование фенола изобутиленом , диизобутиленом , амиленовой фракцией крекинга и пиролиза , циклогексеном и различными спиртами .

Более эффективным катализатором алкилирования бензола этиленом оказался фторид бора, нанесенный на оксид алюминия. Ограничение содержания примесей диенов и воды в сырье, несмотря на необходимость подпитки ВРз, обусловливает как стабильную работу катализатора, так и минимальную коррозию оборудования в процессе «Алкар» фирмы «UOP». Процесс осуществляется при температуре 125-150 °С, давлении 0,6 МПа и мольном отношении бензол : этилен, равном : 1. При объемной скорости подачи бензола 1,5 ч"1 степень превращения этилена составляет 90 %, а выход продуктов алкилирования — более 70 %, в том числе 58 % этилбензола и 12 % диэтилбензола. Полиалкилбензолы рециркулируется в реактор переалкилирования.

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° , в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С под давлением 323— 337 кГ/см2, наряду с другими продуктами образуются толуол, этилбензол, С3 и С4-алкилбензолы и ксилолы . Алкилирова-ние бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением при 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом; в результате реакций образуются этил-и изопропилбензолы . С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором или серной кислотой . Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором ; может применяться и алкан-серная кислота , хотя и с металлическим натрием в качестве промотора. Некоторые наиболее важные процессы алкилирования арома-тики практикуются в промышленности: реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол; алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси ; алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкил-ароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой для применения в очистке; и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки к топливам и маслам.1 Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным

Первые из указанных исследователей установили, что бу-теп-1 может изомеризоваться не только в бутен-2, но и в изо-бутен, причем эта реакция, являющаяся обратимой, протекает над катализатором в интервале температур 265—426°. Найдено, что при 300° в равновесной смеси находятся приблизительно равные количества изобути-лена и к-бутиленов. При повышении температуры концентрация изобутилена в равновесной смеси падает. В работах М. А. Чельцовой п А. Д. Петрова , В. И. Щукина и А. Д. Петрова проводилась изомеризация более высокомолекулярных углеводородов: гексена-1, гсптена-1, октена-i и, в отлично от упомянутых выше исследований, под давлением . В качестве катализаторов были использованы в одних случаях фосфорная кислота, в других хлористый цинк Сначала было отмечено лишь образование моноалкилалкенов; 2-метилпентена-2 из н-гексена-1, З-мотилгексена-3 из н-геп-тена-1 и 2-метилгептена-2 из н-октена-1. Впоследствии, при использовании промоторов , а также повышенных дополнительным введением азота давлений были получены не только моноалкилалкены, но п диалкилалкены .

Рост спроса на изооктан привел к разработке неоднократно упоминавшегося нами метода одностадийного синтеза действием серной кислоты на смесь бутиленов и изобутана. В результате этого и количественные возможности синтеза изооктана сильно возросли, тем более что вскоре были найдены также и промышленные пути пзомеризащш / над первоначально принятым промышленностью кислым катализатором способствовала развитию процесса алкилирования изобутана этиленом в неогексан при высоких температурах и давлениях в отсутствии катализаторов. Этот процесс так называемого термического алкилирования осуществляется при 490—515° п давлении 320 атм .

Способ фирмы Шелл Кемикл состоит в следующем. Этилен и водяной пар в молярном отношении 0,6 : 1 пропускают при 300° и 70 am над фосфорнокислым катализатором . Объемная скорость составляет 1800 м3/час газа. Концентрация исходного этилена равна 97 %. По сравнению с методом сернокислотной гидратации это является отрицательной стороной процесса, так как требует сооружения ректификационной установки для выделения этилена из фракции С2. Поскольку степень превращения за проход равна всего лишь 4,2%, этилен приходится подвергать рециркуляции. При этом прореагировавшее количество этилена восполняют подачей свежего 97%-ного олефина. Так как

Полимеризация пропилена приводит к получению олефинов, использующихся в промышленности химической переработки нефти в качестве полупродуктов. Если пропилен полимеризовать при 200° и 15 ата над фосфорнокислым катализатором , образуется смесь ноненов и додеценов . Эти полимеры пропилена имеют очень разветвленные цепи и применяются главным образом для производства искусственных моющих средств. Пропилен можно полимеризовать также до димера. Тетрамер пропилена служит одним из исходных продуктов для производства наиболее широко применяющихся искусственных моющих средств — алкиларилсульфонатов. Тримером пропилена алкилируют фенолы; продукты алкилирования тоже используют для производства моющих, средств. Пропилен можно также полимеризовать под действием серной кислоты или термически .

Фракция Сз -j- С4, богатая алкенами, может быть использована как сырье для получения спиртов, кетонов и полимер-бензина. Опыты по полимеризации этой фракции над катализатором фосфорная кислота, проведенные при температуре 204° и давлении около 35 ат, показали, что алкены полимеризуются на 90%. Полученный полимер-бензин на 88% кипит до 204°. Бензин с к. к. 204° имеет октановое число по моторному методу 82,4, а с добавкой 0,8 мл ТЭС на 1 л бензина — 85,9. Таким образом, полимер-бензин с успехом может быть использован как добавка к низкооктановым бензинам.

Сырьевая смесь подается в верх реактора, заполненного катализатором . За один проход через реактор происходит лишь частичное превращение этилена и воды в этиловый спирт. Так как реакция протекает с выделением тепла, температура продуктов реакции на выходе из реактора несколько выше, чем температура сырья на входе в реактор.

Для процесса каталитической гидратации требуется сырье с концентрацией этилена не ниже 97%, в то время как для сернокислотной гидратации пригодно сырье с более низким содержанием этого углеводорода. Однако в настоящее время получение этилена высокой чистоты не представляет особых трудностей. Поступающее в реактор сырье является смесью свежего и ре-циркулирующего этилена с водяным паром с молярным отношением пара к этилену около 0,6 : 1. Смесь пропускается над фосфорнокислотным катализатором . Реакция проводится при температуре 300°С и давлении 68 am.

Над катализатором фосфорная кислота гидратация этилена протекает при температурах 270—300° С, давлениях 70—90 am и объемных скоростях 2000—4000 л/л • ч в присутствии смеси водяных паров и избытка этилена. Конверсии этилена низкие , но при рециркуляции выходы достигают не менее 95%.

Реакция проходит в присутствии каталитической системы карбоннл кобальта — гидрид карбонила кобальта — иод. Выход уксусной кислоты по метанолу 90%. Новый катализатор по сравнению с катализатором фосфорная кислота — фосфаты позволяет снизить температуру и давление процесса. С 1964 г. по этому методу работает промышленная установка производительностью 12 тыс. т в год.