Главная -> Словарь

Катализатором изомеризации

альдегидов вывести из зоны реакции смесь окиси углерода — водород и, подняв давление водорода до 200 am при 220°, провести гидрирование альдегидов, являющееся также гетерогенно-каталитическим процессом. Под действием чистого водорода при 220° из растворенного в продуктах реакции карбонила-кобальта образуется металлический кобальт, служащий гетерогенным катализатором гидрирования.

Новейшим третьим способом является гомогенно-каталитическое гидрирование. Оно осуществляется таким образом, что по завершении реакции гидроформилирования температура повышается до 220°, а понизившееся в результате реакции давление выравнивается подачей в реактор водорода. Катализатором гидрирования является растворенный в масле и, следовательно, находящийся в гомогенной фазе карбонилгидрид кобальта. Он термически диссоциирует на карбонил кобальта и водород. Последний действует гидрирующе.

Совсем недавно изомеризация пентана в промышленных масштабах осуществлялась путем переработки узких фракций над катализатором гидрирования-дегидрирования в присутствии водорода .

Значение переноса водорода было также доказано пропусканием смесей изобутенов и н-бутенов, разбавленных молекулярным водородом, над соответствующим катализатором гидрирования

На рис. 4 и 5 показаны вулканообразные кривые для реакций гидрирования этилена и бензола. Аналогичные кривые получаются, если по оси абсцисс откладывать величину энергии связи металл — водород . Из приведенных данных видно, что лучшим катализатором гидрирования этилена является родий, а бензола — платина.

— приготовление водного раствора глюкозы и смешивание его с катализатором гидрирования;

Между сернистыми соединениями на катализаторе и сернистыми соединениями и водородом, находящимися в газе, устанавливается равновесие. При изменении содержания серы или водорода в газе равновесие нарушается и возможно выделение серы из катализатора или поглощение им серы из газа. В условиях очистки газа или бензина от сернистых соединений по двухступенчатой схеме переход части серы, содержащейся в катализаторе, в газ не отражается на общем эффекте очистки, поскольку за катализатором гидрирования следует поглотитель сернистых соединений на основе окиси цинка. Взаимодействие сероводорода с окисью цинка при 350—400 °С и избытке водорода проходит до конца.

Таким образом, наиболее активным катализатором гидрирования этилена является родий.

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в спирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефииа, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировапии, практически не наблюдается. Это хороню известное отравляющее действие •окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, .объясняется предпочтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного •катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилировапия при определенных условиях содержится вес; же значительное количество спирта. Его появление не может быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе.

Гидрирование бензола осуществляется в аппаратах колонного типа при давлении 300 am и температуре 320—360°. Катализатором гидрирования, устойчивым к сернистым соединениям, служит смесь сульфидов никеля и вольфрама. Концентрация циклогексана в продуктах гидрирования, проводимого в указанных условиях, достигает 98—99% .

ным низкотемпературным катализатором гидрирования, осуще-

Более ранние исследования показали, что хлористый алюминий, обычно применяемый вместе с хлористым водородом, является эффективным катализатором изомеризации, что привело к важным применениям этого катализатора в промышленности. Он применялся не только сам по себе, но и на носителях, а также в виде комплексов, не смешивающихся с углеводородом, часто называемых осадком хлористого алюминия. Последующая работа с тщательно очищенными веществами показала, что инициаторы цепей, обычно присутствующие в определенных концентрациях в технических исходных материалах, необходимы для осуществления реакции изомеризации. Бромистый алюминий с бромистым водородом по своему действию напоминает хлористый алюминий с хлористым водородом.

Впервые изомеризующая активность окиси алюминия была установлена В. Н. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии А12О3 при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Окись алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что она слабо катализирует другие реакции , возможные при повышенных температурах . Чистая окись алюминия при низких температурах в изомеризации скелета н-олефинов мало эффективна, но в случае разветвленных олефинов вызывает передвижение метильного радикала вдоль цепи.

Процесс изоселектоформинга является комбинированием процессов изомеризации и селективного гидрокрекинга и заключается в последовательном взаимодействии бензиновой фракции на первой стадии с катализатором изомеризации и на второй - с катализатором селективного гидрокрекинга. Катализатор изомеризации обеспечивает скелетную изомеризацию н-парафиновых углеводородов, а катализатор селективного гидрокрекинга осуществляет переработку непревращенных при изомеризации н-парафиновых углеводородов в углеводороды, имеющие меньший молекулярный вес. Оба процесса обеспечивают прирост октанового числа продукта и проводятся в едином циркуляционном контуре.

Процесс изоселектоформинга является комбинированием процессов изомеризации и селективного гидрокрекинга и заключается в последовательном взаимодействии бензиновых фракций на первой стадии с катализатором изомеризации и на второй - с катализатором селективного гидрокрекинга. Катализатор изомеризации обеспечивает селективную изомери-чацию н-парафиновых углеводородов, а катализатор селективного гидрокрекинга подвергает гидрокрекингу непревращенные при изомеризации н-парафиновые углеводороды, преимущественно Сь -Сь. в углеводороды, имеющие меньший молекулярный вес . Оба процесса обеспечивают прирост октанового числа катализата.

Повеншпе исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в реакционной смеси следов оле-фипов *. Само собой разумеется, что совершенно чистый хлористый алюми шй но вызывает изомеризации. Она наблюдается только в присутствии хлористого водорода или воды, которая, взаимодействуя с частью хлористого алюминия, генерирует хло-рпстык водород; хлористый алюминий с хлористым водородом образует гипотетическую кислоту — она и является катализатором изомеризации. Как известно, реакции углеводородов в присутствии кислых катализаторов хорошо объясняются протонным механизмом. Рассмотрим изомеризацию и-бутана с позиций карбоний-иошюго механизма.

Специфическим катализатором изомеризации окиси пропилена в аллило-вый спирт является фосфорнокислый литий, используемый в виде суспензии или на носителе. В последнем случае катализатор на 2/3 по массе состоит из фосфата лития и на 1/3 — из измельченного активированного асбеста или талька.

Натрий в присутствии небольших количеств натрийорганических соединений, полученных in situ или нанесенных на оксид алюминия, оказался эффективным катализатором изомеризации двойной связи олефинов и циклоолефинов . Это открытие обусловило дальнейшие исследования , в результате которых было установлено, что катализируемая основаниями изомеризация олефинов может протекать в гомогенной среде под действием литий-этилендиамина или грег-бутоксида «алия, растворенного в диметилсульфокеиде .

Изомеризация нормальных углеводородов для получения изобутана, используемого для алкилирования или изопентана — сырья для получения синтетического каучука и высокооктановых компонентов бензина. Катализатором изомеризации служит хлористый алюминий. Процесс ведут при температуре 120—150 °С и давлении до 1 МПа.

Самым активным катализатором изомеризации при низких температурах является хлористый алюминий либо в смеси с хлористой сурьмой, либо в виде комплекса с углеводородами и с добавкой хлористого водорода. Однако этот катализатор недостаточно селективен, вызывает ряд побочных процессов, в том числе крекинг и диспропорционирование водорода, а также весьма коррозионно-активен. По этим причинам в заводской практике для изомеризации пентана и гексана хлористый алюминий не применяется.

Как показала практика, наиболее активным катализатором изомеризации двойной связи является !)8—100%-пая серная кислота. Ужо при —10° она обусловливает сильное перемещение двойной связи внутри молекулы, например, у додецена-1 . При этом серная кислота присоединяется по месту двойной связи с образованием соответствующего додецилсульфата.

Изомеризация циклопентанов в циклогексаны и одновременное дегидрирование последних в ароматические углеводороды являются одними из основных реакций, протекающих при новых процессах каталитического риформинга . В процессе платформинга катализатором служит смесь из глины, активированной ионом фтора и платины; глина является катализатором изомеризации, а платина — катализатором дегидрирования . Описанные процессы служат дополнительными примерами того, как трудно получить с помощью каталитической реакции Св-нафтены, избежав одновременно дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды.