Главная -> Словарь

Катализаторов ароматизации

Алкилировапие проводится главным образом в присутствии плавиковой кислоты или концентрированной серной кислоты как' катализатора. Бензол применяется в значительном избытке, чтобы уменьшить образование диалкилбепзола. В качестве алкилирующих компонентов более1 всего подходят изододецеп и нзопептадецсн, получаемые полимеризацшмг пропепа в присутствии фосфорнокислого катализатора . Менее пригоден для УТОЙ цели диизобутеп и совсем неудовлетворительные результаты дает сополимер смеси алифатических газообразных олефинов, например пропена и бутенов. Эти полимеры под действием катализаторов алкилирования под-

Для того чтобы вернуть в процесс полиизопропилбензолы, образующиеся при получении кумола, их вместе с бензолом подвергают диспропорционированию. Подобная реакция осуществима в присутствии' обычных катализаторов алкилирования: А1С13 , H2S04 , Н3Р04 , HF , силикат алюминия при 400 °С и силикат Al, Mg или Zr . Были проведены исследования по определению равновесия между бензолом, кулюлом л полипзопропилбензолами . Термодинамические исследования алкилирования бензола пропиленом показали, что при низких температурах образование диизопропилбензола доминирует над образованием кумола, только при температурах выше 220—230 СС условия становятся противоположными .

Влияние фтористого бора на алкилирование алканов и цикланов олефинами изучалось впервые в 1935 г. Исследование каталитического алкилирования выявило целый ряд эффективных катализаторов алкилирования: серная кислота, плавиковая кислота, фторид бора, хлористый цирконий и т. д.

Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования серной и фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей избирательностью, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бути-ленами, протекает достаточно глубоко.

В табл. 16 приведены также величины Кр и x\v для реакций ал-килирования при 300, 500 и 600 К, поскольку эти реакции проводят при невысоких температурах. До 500 К алкилирование может протекать практически с полным израсходованием реагента, но при 600 К термодинамические ограничения снижают возможную конверсию до 73 — 98%. В настоящее время ведется активный поиск гетерогенных катализаторов алкилирования, проявляющих активность при сравнительно высоких температурах. Поэтому целесообразно использовать невысокие концентрации олефина в исходной смеси.

Уже упоминалось об отравляющем влиянии водорода на катализатор алкилирования и связанным с ним воздействием водорода на льюисовские кислотные центры. В этом отношении весьма показательным представляется процесс орто- и пара-конверсии водорода на соединениях, содержащих РЗО . Катализаторы орто- и пара-конверсии водорода также довольно быстро дезактивируются. Если в случае алкилирования в качестве возможной причины дезактивации выступает традиционное образование продуктов уплотнения, то орто- и пара-конверсия водорода не может быть связана с чем-либо подобным. В свете изложенного мг.г склонны усматривать причину дезактивации катализаторов алкилирования и катализаторов орто- и пара-конверсии водорода в насыщении водородом льюисовских кислотных центров, какими являются атомы РЗЭ. В случае орто- и нара-коньерсии водорода это означает дезактивацию катализатора, тогда как в случае алкилирования приводит к деградации суперкислотного центра, в результате чего катализатор не может обеспечить протекание стадии переноса водорода в процессе алкилирования . Блокирование активных центров продуктами уплотнения, безусловно, играет определенную роль при алкилировании, однако данная причина не кажется нам основной в процессе дезактивации катализатора.

отсутствие стабильных, высокоактивных катализаторов алкилирования бензола олефинами; нашедшие же широкое применение катализаторы — А1С13, H2SO4 и др. — вызывают коррозию аппаратуры, не регенерируются;

Повышению селективности, активности и стабильности катализаторов алкилирования бензола различными алкилирующи-ми системами, разработке новых технологических* схем процессов и улучшению их показателей, а также изучению механизма этой реакции посвящены работы многих советских ученых.

К сожалению, попытка систематизации различных по природе каталитических систем в единый по активности ряд по реакции алкилирования в целом не увенчалась успехом. Активность, стабильность и селективность катализаторов алкилирования находится в сложной взаимозависимости _от многочисленных факторов, таких, как температура, давление, природа.и структура алкилирующих агентов и т. д. Например, серная кислота — хороший катализатор для алкилирования ароматических углево-

Кроме сильной фосфорной кислоты в качестве катализаторов алкилирования используют ее соли: ВРО4, Zr34, Са32, Na3PO4, КзРО4. Самой высокой активностью в реак-

Среди термостабильных катионитов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов алкилирования, следует назвать следующие: вофатиты — сополимеры стирола с диви-нилбензолом, амберлиты и амберлисты . В СССР производятся катиониты КУ-2, КУ-23 и КРС-10Т. Все они имеют максимальную рабочую температуру не выше 420 К.' На сульфока-

Дороговизна платины предопределила её малое содержание в промышленных катализаторах риформинга и, следовательно, необходимость её эффективного использования. Этому способствовало применение в качестве носителя оксида алюминия, известного как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Для придания катализатору необходимой бифункцио-нальности носителю следовало придать кислотные свойства промотированием галоидами .

Работы американских исследователей не дали и принципиально новых катализаторов ароматизации. Сравнительно свежая публикация о каталитическом облагораживании лигроинов на промотированных щелочами угольных катализаторах с высоким эффектом ароматизации, несомненно, базируется на таких работах, как исследования Н. Д. Зелинского по оценке каталитических свойств активированных углей или Г. А. Рудакова с сотрудниками , наблюдавших,дегидрогенизацию и необратимый катализ терпенов в присутствии угля.

i Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации . Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга, на котором протекал, бы весь комплекс реакций, рассмотренных в предыдущей главе. Для этого следовало придать носи-

Как уже отмечалось, наиболее эффективными промоторами пента-силсодеджащих катализаторов ароматизации углеводородов являются катионы цинка и галлия. Были изучены кислотные свойства катализаторов, промотированных различными количествами цинка. ИК-спектро-скопические исследования промотированных образцов показали, что в спектрах ОН-групп после промотирования не появляются дополнительные полосы поглощения, которые можно было бы отнести к колебаниям ОН-групп, связанных с модифицирующим оксидом .

На основе цеолита НАЛ синтезирован ряд платинокобаль-товых и платиносодержащих катализаторов ароматизации, испытанный в условиях импульсного режима. При одинаковом содержании платины активность платинокобальтового катализатора в 1,6, стабильность в 1,2 раза выше платинового.

водородов не специфична для ограниченного круга катализаторов, а протекает под влиянием различных катализаторов, являясь одним из направлений реакции дегидрирования углеводородов жирного ряда, содержащих в молекуле не менее шести атомов углерода в цепи. Были изучены в качестве катализаторов ароматизации парафиновых углеводородов стекло, силикагель , окись цинка, двуокись титана, двуокись молибдена, отложенная на угле, и двусер-нистый молибден. Значительную активность, приближающуюся к активности окиси хрома, показали двуокись титана и молибденовые катализаторы.26 Результаты, полученные с н.-октаном в присутствии этих катализаторов, приведены в табл. 4 .

Вскоре после первых работ по каталитической ароматизации парафиновых углеводородов появился ряд посвященных этому вопросу патентов, где в качестве катализаторов ароматизации предлагались многие элементы периодической системы. С^Эти патенты будут рассмотрены в разделе 2 настоящей