Главная -> Словарь

Катализаторов гидрирования

Рассмотренная классификация катализаторов достаточно детальна для того, чтобы послужить основой такой номенклатуры. Наименование катализатора должно отразить все выделенные в этой классификации признаки. Чтобы достигнуть наибольшей полноты такого отражения предлагается использовать развернутое наименование катализатора, состоящее из собственно «наименования» и «формулы» катализатора.

Активность катализаторов определяется их способностью увеличивать скорость химических реакций, в которых они участвуют. Но, так как сами каталитические реакции являются сложными процессами, состоящими из многих физико-химических стадий, то определение истинной активности катализаторов достаточно сложно. Обычно ее оценивают по выходу целевых продуктов в стандартных условиях испытания.

Как уже указывалось, носителями каталитических свойств в природных алюмосиликатах являются силикаты алюминия . Кремнезем в отсутствие А1203 не обладает каталитическими свойствами, присущими алюмосиликатам, а активированный А1203 известен как катализатор , правда, главным образом в процессах дегидратации спиртов и гидратации олефинов. Катализ типичными контактами, например алюмосиликатными, обусловлен неоднородностью их поверхности и образованием на ней активных участков.

Таким образом, можно считать, что природа гидро-дегидрокрекирую-щего действия алюмосиликатов как наиболее важной и специфической особенности этих промышленных катализаторов достаточно выяснена.

Исследуем, например, используя уравнение , процесс регенерации алюмосиликатных катализаторов. Установлено , что при температурах выше 500 °С и при содержании кокса на катализаторе выше 3% этот процесс протекает во внутридиффу-зионной области. Характеристики алюмосиликатных катализаторов достаточно хорошо известны. Так, ск = 1,05 Дж/; ?эф определен в ряде работ, в том числе в работе , и может быть принят равным 4-10~3см2/с; плотность катализатора 7 ~ = 1,1 г/см3; коэффициент теплоотдачи от катализатора к газовому потоку ат = 840 кДж/ . Величины q и , в качестве катализаторов достаточно стабильны только сульфиды и определенные оксиды. Термодинамические расчеты показывают, что бориды, силициды и фосфиды переходных металлов группы VIII также способны противостоять таким условиям . Это создает некоторые интересные перспективы для процесса ожижения, а тем более для каталитической облагораживающей переработки получаемых газообразных продуктов, которая особенно чувствительна даже к небольшим концентрациям серы. Например, в процессе метанирования для применяемых в настоящее время катализаторов допустимое содержание серы должно быть менее 10 млн~'. Усовершенствования, приводящие к повышению предельно допустимых концентраций серы только на один порядок, могут дать существенный экономический эффект.

Одна из групп биметаллических катализаторов, которая была подробно изучена и представляет частный интерес для реакции синтеза, состоит из комбинации металлов VIII группы и металлов подгруппы 1Б . Только эти комбинации делают возможным регулирование тидрогенизационной и гидрогенолизной активностей, которые, как полагают, имеют важное значение в определении селективности реакции Фишера — Тропша. Поведение и свойства таких биметаллических катализаторов достаточно хорошо исследованы; их применение для синтеза углеводородов представляется обещающим.

Показано,что степень очистки вакуумного газойля в присутствии всех изученных катализаторов достаточно высокая.

Активность катализаторов определяется их способностью увеличивать скорость химических реакций, в которых они участвуют. Но, так как сами каталитические реакции являются сложными процессами, состоящими из многих физико-химических стадий, то определение истинной активности катализаторов достаточно сложно. Обычно ее оценивают по выходу целевых продуктов в стандартных условиях испытания.

Экономика каталитических процессов в нефтепереработке, особенно в случае применения движущегося катализатора, существенным образом зависит от его стоимости, которая для большинства синтетических катализаторов достаточно велика, так как сырьем для их приготовления служат реагенты реактивной чистоты. Замена их на значительно более дешевые промежуточные продукты металлургической промышленности — наиболее эффективный путь снижения стоимости катализаторов.

Развивая представления мультиплетной теории катализа , А. А. Баландин использовал молекулы со сложной пространственной структурой для исследования механизма гидрогенизации и получения новой информации о природе активных центров металлических катализаторов гидрирования — дегидрирования. А. А. Баландин, Е. И. Клабуновский и сотр. показали , что у некоторых производных триптицена казалось бы весьма экранированные двойные связи гидрируются с заметной скоростью на скелетном никеле в сравнительно мягких условиях. Из этого факта были сделаны важные выводы о природе активных центров катализатора. Согласно мультиплетной теории, необходим тесный контакт между активным центром катализатора и индексной группой реагирующей молекулы, т. е. той частью молекулы, которая должна геометрически соответствовать активному центру. Легко заметить, что у исследованных триптиценов индексные группы по геометрическим соображениям не могут без существенной деформации совместиться с активным центром, расположенным на большом участке плоской поверхности. Между тем жесткая структура триптиценов делает такую деформацию маловероятной. Тот факт, что триптицены все же способны легко гидрироваться, можно объяснить присутствием на поверхности катализатора ступенчатых участков, соседствующих с достаточно глубокими выемками. На этих ступеньках индексные группы триптиценов могут легко уложиться без деформации молекулы. Однако по мере усложнения триптиценовой структуры могут возникать новые пространственные затруднения при адсорбции, связанные с ограниченной глубиной выемки перед ступенькой, что может изменить направление реакции. Так, трипти-цен III гидрируется только по двойной связи С-11—С-16, трипти-

Реакции гидрогенолиза циклоалканов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов гидрирования давно уже привлекают внимание исследователей. Для трех- и четырехчленных циклов, обладающих значительным байеровским напряжением, реакцию гидрогенолиза долгое время:

Катализаторы гидрирования. Современный уровень знаний не позволяет заранее определить свойства катализаторов, поэтому активность и оптимальный способ их приготовления определяют эмпирически. В качестве катализаторов гидрирования пробовали

Анализ окисных катализаторов гидрирования и рифор-

АНАЛИЗ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ И РИФОРМИНГА

систему влияние электронной конфигурации полициклических систем на термодинамику, адсорбционно-десорбционные процессы и кинетику собственно гидрирования. Не решена, но принципиально разрешима задача неполного гидрирования ароматических углеводородов с получением ценных для нефтехимии циклоалкенов и даже циклоалкадиенов. Значительные перспективы открывает появление гомогенных металлокомплексных катализаторов гидрирования.

В циклоолефинах двойная связь способна присоединять водород и присутствии тех же катализаторов гидрирования. Наличие-алкильных заместителей при двойной связи также уменьшает скорость реакции.

В книге рассматривается один из важных аспектов химической переработки углеводов — их гидрирование и гидрогенолиз, а также содержатся основные сведения по свойствам полиолов и их многообразному применению. В последние годы в нашей стране и в некоторых зарубежных странах проведены исследования ряда эффективных катализаторов гидрирования и гидрогенолиза углеводов, установлены оптимальные условия протекания на них химических процессов, предложены различные механизмы этих реакций, новая аппаратура для их проведения.

Каталитическое восстановление углеводов впервые 'было осуществлено в 1912 г. В. Н. Ипатьевым. Вначале для этой цели применялись металлы платиновой группы, но их высокая стоимость заставила исследователей начать поиски новых, более дешевых катализаторов. В этой связи учеными разных стран были изучены никелевые и медные катализаторы, полученные восстановлением их солей и нанесенные на различные носители . В связи с тем, что указанные катализаторы имели сравнительно невысокую активность, предпринимались попытки улучшить .их качество за-счет введения различных промоторов, а также испытывались новые формы катализаторов, в частности сплавные катализаторы. Последние отличаются простотой приготовления и повышенной стабильностью. Развитие представлений о катализаторах гидрирования и гидрогенолиза углеводов до 60-х годов дало в обзоре . Ниже приводится краткая характеристика наиболее типичных групп .катализаторов гидрирования и гидрогенолиза.

Таким образом, для реакции гидрогенолиза глюкозы активность и стабильность катализатора никель на кизельгуре определяется основностью полученных при осаждении карбонатов никеля. Оптимальным является соотношение NiO/COz, равное ~20. В отличие от катализаторов гидрирования наиболее активными катализаторами для реакции гидрогенолиза глюкозы являются образцы с небольшой адсорбционной емкостью.

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле и на окиси алюминия . Принцип структурного соответствия позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов для гидрирования связи С = О ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = О подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории.