Главная -> Словарь

Катализаторов гидрокрекинга

В недавно опубликованной статье приводятся интересные данные о многообразном применении для изомеризации насыщенных углеводородов специально приготовленных катализаторов гидрогенизации, отложенных на кислотных носителях. Высоко активными оказались катализаторы, содержащие определенные металлы VIII группы, такие, как платина— окись алюминия в сочетании с галоидом — и платина, никель или кобальт на алюмосиликате. Эти катализаторы действуют в присутствии водорода.

Имеется много способов и методов приготовления никеля Ренея , никеля на кизельгуре , платины , палладия и хромита меди . Вообще считают, что отравление катализатора есть результат адсорбционной блокировки активных центров его, имеются, однако, и другие объяснения отравления. Одна из новейших теорий утверждает, что гидрогенизационные катализаторы действуют благодаря промотиро-ванию растворенным водородом , а яды являются особенно жадными акцепторами водорода.

В настоящее время не вызывает сомнения, что каталитическая активность катализаторов гидрогенизации зависит от химического состава и условий приготовления катализаторов, от электронного строения и природы металлов, нанесенных на катализатор, параметров их кристаллической решетки и работы выхода электрона из металла, от энергии связи металл — водород, от состояния и количества водорода в порах катализатора.

температуре 350—400° С водород может образовываться за счет реакций дегидрирования и дегидроциклизации. Реакции изомеризации. В лрисутствии катализаторов гидрогенизации могут протекать реакции изомеризации ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов. На рис. 8—10 в качестве примера приведены

При удачном выборе избирательно действующих катализаторов гидрогенизации и при проведении этой реакции в достаточно мягких условиях, исключающих осложнения за счет побочных и параллельных реакций, метод избирательного каталитического гидрогенолиза может быть с большим успехом использован для выяснения строения сераорганических соединений нефти. Так, гидрогенолиз ряда сера-органических соединений над палладиевым катализатором, отложенным на окиси алюминия, позволяет удалить полностью всю серу, входящую в различные сераорганические соединения . Варьируя температуру, авторы во всех исследованных соединениях полностью удалили серу; при этом углеродный скелет полученных продуктов сохранял первоначальную структуру. Продукты инденти-фицировали с помощью газожидкостной хроматографии.

катализаторов гидрогенизации 214, 215

Относительно каталитического действия окислов металлов прд крекинге углеводородов опубликовано очень мало экспериментального материала. Окислы молибдена, ванадия и некоторых других тяжелых металлов могут заметно ускорять расщепление парафинов при высоких температурах. Как будет показано в главе 3, при дест-Вуктивной гидрогенизации скорость образования бензина значительно-повышается в присутствии таких катализаторов гидрогенизации,, как соединения молибдена. Таким образом, эти соединения могут ускорять две различные реакции — гидрогенизацию и разложение.

Смит, Ралл и Грандон изучали активность различных катализаторов гидрогенизации нафталина при низкой температуре и низком давлении. Самыми активными катализаторами были платина, никель и кобальт. Медь, железо, кадмий и молибден совсем не были активны при изучавшихся условиях. Активность катализатора зависит, главным Образом, от носителя. Например, неосажденный никель значительно менее активен, чем никель, нанесенный на гранулированный древесный уголь или на гранулированую пемзу, предварительно обработанную кислотой. В присутствии неосажденного никелевого катализатора основной реакцией является образование тетрагидронафталина, в то время как в присутствии осажденного никелевого катализатора легко образуется дигидронафталин.

Скорость реакций разложения для каталитической гидрогенизации обычно выше, чем некаталитической вследствие одновременного каталитического действия катализаторов гидрогенизации на процесс

Хотя лабораторные и заводские показатели достаточно четко выявляли отрицательное влияние тяжелых металлов на крекинг-катализаторы, отложения тяжелых металлов не оказывают аналогичного влияния на активность катализаторов гидрогенизации. Теоретически можно даже предполагать, что часть отлагающихся металлов, как обычно, будет обладать гидрирующей активностью. Однако за 1,5 года работы промышленной установки заметного влияния металлов не было обнаружено.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро — дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрок — р 412 позволила значительно упростить процесс, увеличить глубину превращения сырья, снизить капитальные затраты.

Отношение С3 -f- C4 к Сх + С2 используется для характеристики катализаторов гидрогенизационных процессов, что важно при их подборе. Примером может служить оценка трех различных катализаторов гидрокрекинга по составу гидрогенизатов индивидуальных углеводородов .

Итак, поскольку алюмосиликаты и цеолиты обладают кислотными участками структуры, их участие в ускорении ионных реакций понять легко. Однако явление взаимосвязи кислотности катализатора с его способностью ускорять ионные реакции в ходе процессов гидрогенизации много сложнее. Нужно принять во внимание, во-первых, что некоторые катализаторы, достаточно хорошо ускоряющие ионные реакции изомеризации и расщепления, не содержат * своем составе алюмосиликатов или цеолитов . Во-вторых, как отмечалось уже на ранних ступенях разработки катализаторов гидрокрекинга 27, активные катализаторы должны обладать не только кислотной, но и гидрирующей активностями, т. е. обе активности должны быть выше определенного критического уровня. Весьма активные алюмосиликаты, использованные в качестве носителей, давали недостаточно активные катализаторы гидрокрекинга при малых содержаниях платины; с увеличением содержания платины их активность росла, но только до определенного предела.

Отмечалось 33, что суммарная активность никелевых катализаторов гидрокрекинга увеличивается в ряду

Были сравнены ll 12 катализаторов гидрокрекинга, содержащих Pt, Ni +W, СоО +Мо03, Мо03 на носителях с 75—90% Si02 с добавками А1203 или Zr02, причем носители обрабатывались хлором. Критерием служил выход бензина из стандартного газойля при наименьшем газообразовании и минимальной температуре. По начальной активности лучшими катализаторами были Pt и Ni + -f W, но по стабильности, оцениваемой по скорости повышения температуры для поддержания равного выхода бензина, лучшими оказались окисные катализаторы, в частности СоО -j-Mo03, худшими — платиновые катализаторы.

При сравнении таких катализаторов гидрокрекинга, как иридий, осмий, платина, рутений и родий на кислотных носителях было показано, что при содержании металлов в катализаторе в количестве 0,5% высшей активностью обладал родиевый катализатор, однако наибольший выход углеводородов С5 получен на платиновом катализаторе.

ТАБЛИЦА 2.25. Характеристика катализаторов гидрокрекинга и гидрооблагораживания сырья