Главная -> Словарь

Катализаторов гидросероочистки

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов , так и от отношения Со/Со+ Мо и Ni/Ni + Mo. У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообес — серивания суммарное содержание гидрирующих компонентов со — ставляет 16 — 21 % масс., а отношениеCo/Co + Mo колеблется в пределах 0,17 — 0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АБМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. Харак —

Т'фистика основных отечественных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания дистиллятных фракций приведена в табл. 10.13.

Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, ко — торые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII и VI групп . Для активирования кат.1лизаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняет кислотный компонент , а также оксиды кремния, титана, цир — кония, магний— и цирконийсиликаты.

Скорость выгорания кокса зависит от его свойств, которые, в свою очередь, определяются качеством перерабатываемого сырья и условиями его переработки. Основная горючая составляющая кокса — углерод. Кроме того, в коксовых отложениях содержится остаточный водород, масса которого может составлять от десятых долей до нескольких процентов относительно массы кокса. Для всех случаев процесс регенерации характеризуется преимущественным выгоранием во-дородсодержащих компонентов, т. е. чем богаче кокс водородом, тем быстрее он выгорает при регенерации и тем короче фаза регенерации . Преимущественное выгорание водорода, по-видимому, связано с его неравномерным распределением в объеме коксовых частиц, которое создается в процессе их формирования . Если образование коксовых отложений протекает в среде, содержащей серу, то последняя также частично переходит в кокс. Закономерности выжига коксовых отложений сложного состава, в частности серосодержащих, изучены пока недостаточно. Результаты исследований окисления коксовых отложений на поверхности катализаторов гидроочистки показали, что сера выгорает быстрее, чем углерод , однако остается непонятным, выгорает сера, входящая в состав коксовых отложений, или происходит окисление сульфида металла катализатора .

3.52. Курганов В. М., Кушнер Б. Э., Агафонов А. В. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки: Тем. обзор.— М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.- 71 с.

Определение активности катализаторов гидроочистки и гидрирования........................ 177

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ И ГИДРИРОВАНИЯ

В процессах гидроочистки нефтепродуктов используются сероустойчи-вые гидрирующие катализаторы, содержащие молибден в качестве основного гидрирующего компонента, и кобальт или никель в качестве промоторов. Используются также катализаторы, содержащие вольфрам и никель. В России выпускаются и эксплуатируются несколько типов катализаторов гидроочистки: АКМ, АНМ, АНКМ, марок ГО, ГК, ГКД.и КГМ. Они различаются, в основном, содержанием активных компонентов, что влияет как на степень обессеривания, так и на глубину гидрирования ароматических. Так, на катализаторе АКМ разрыв С-С связей и гидрирование ароматических практически не происходит, а активность в реакциях насыщения непредельных, разрыва связей C-N, С-О и C-S находится на достаточно высоком уровне.

Существует три основных варианта осернения катализаторов гидроочистки :

4.2. ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА... 101

Вопросы стабилизации поверхности, отравления и спекания весьма важны для каталитической переработки угля. Поэтому удивительно, что такое ограниченное внимание было уделено идентификации оксидных катализаторов, особенно при отнесении их к селективной поверхности. При исследовании катализаторов гидросероочистки и гидронитроочистки изучение их дезактивации ограничивалось исследованием изменений в общей поверхности и в распределении пор в объеме. Эффекты селективного отравления, спекания и возможного химического изменения активной каталитической поверхности не исследовались. Отсутствие оценки характеристик катализаторов ограничивает понимание эффектов действия промоторов на активность.

Ожидается, что разработка эффективных схем регенерации катализаторов переработки угля может стать узким местом. На выбор схемы переработки угля важное влияние окажет экономика регенерации катализатора. При нынешнем уровне знаний понимание природы воздействия большинства загрязняющих веществ и ядов ограничено. Стоит задача разработки улучшенных методов регенерации катализаторов гидросероочистки, отравленных загрязняющими примесями щелочи, ванадия и титана. Необходимо установить характер воздействия этих ядов и внести ясность в реальную степень их взаимодействия с катализатором при регенерации традиционными способами. Аналогичная попытка необходима для разработки устойчивых к действию серы катализаторов метанирования, если, конечно, данный путь переработки угля будет экономически жизнеспособным.

В частности, требуют изучения вопросы взаимодействия ядов и загрязняющих примесей с катализатором и носителем. Например, при окислительной регенерации катализаторов гидросероочистки, содержащих натрий и ванадий, причиной больших изменений в поверхности могут быть реакции в твердой фазе, которые можно ингибировать или устранить, если установить природу этих реакций. Разработка устойчивых к сере катализаторов могла бы быть значительно более успешной при детальном изучении химических процессов, протекающих в системе сера — катализатор на поверхности и в объеме. Необходимо также продолжать исследования поверхностной реконструкции и селективных изменений, вызываемых серой, так как они могут дать важные результаты для процессов метанирования и синтеза Фишера — Тропша.

Амберг с сотр. изучали процесс очистки углеводородов от тиофена на оксиде хрома и кобальтмолибдате и определили относительные скорости различных стадий при 415 и и 400 °С соответственно. На обоих катализаторах начальная стадия при гидросероочистке — расщепление связи углерод — сера с получением бутадиена, а определяющая стадия — реакция адсорбированного олефина с водородом до образования бутана. Сероводород замедляет гидроочистку от тиофена и гидрирование бутенов, слабо влияет на «{«с-гранс-изомеризацию или изомеризацию двойной связи, а также на гидрирование бутадиена. Данные результаты наводят на мысль, что при гидросероочистке участвует более одного типа активных мест поверхности катализатора. Идентификация этих мест могла бы быть полезна при разработке более активных и селективных катализаторов гидросероочистки.

Оксиды обладают термической и химической стабильностью за исключением некоторых композиций при вы соких концентрациях сероводорода Сложные оксиды имеют множество окисленных состояний. Переменная кислотность оксидов представляет интерес в процессе ожижения угля. Сложные оксиды — интересные исходные вещества для катализаторов гидросероочистки, новые композиции для катализаторов паровой конверсии оксида углерода, в особенности, и? соединения с металлическими кластерами

Сложные сульфиды дают новые интересные композиции, содержащие катионы с известной каталитической активностью. Возможно применение как катализаторов гидросероочистки в случае получения высокоразвитой поверхности при синтезировании

Контроль физических свойств оценивается как важнейшая проблема для катализаторов гидросероочистки, в последние годы ему уделяется значительное внимание. Вследствие более жестких условий, требующихся для гидронитроочистки , предполагается, что оптимумы для катализаторов гидросероочистки и гидронитроочистки должны отличаться по ряду свойств, включая физические характеристики.

Гидросероочистка. С точки зрения кинетики гидросероочистка менее трудна, чем гидроочистка от соединений азота, хотя присутствие замещенных бензотиофенов и нафтобензотио-фенов вызывает как пространственные, так и кинетические затруднения в случае применения обычных катализаторов гидросероочистки . Исследования по гидросероочистке, проведенные на кобальтмолибденовых катализаторах с 3,7-диметилбензотиофеном, подтвердили, что стадия сероочистки включает в качестве начальной ступени разрыв связи С—S и что насыщение ароматических соединений не является заранее необходимым для разрыва связи С—S, когда углеродный атом входит в состав ароматического кольца. Это подтверждает, что селективный катализатор должен обеспечивать очистку от серы без излишнего гидрирования, что позволяет снизить затраты водорода.

Имеется указание, что гидрогенолиз связи С—S и реакции гидрогенизации протекают на различных активных местах , причем первый процесс протекает на слабоэлектро-фильных, а второй — на сильноэлектрофильных местах. Если это верно, то синтез более активных катализаторов гидросероочистки может потребовать применения бифункционального катализатора. Многие из новых неорганических веществ, упомянутых в разделе 14.4.1, могут найти применение в таких исследованиях, причем особенно интересны сульфиды и оксисульфиды. Последние не были еще достаточно исследованы для гидросероочистки. Кольбе и Эмбери показали, что добавление кислорода к тиофену при гидросероочистке на Мо$2 приводит к удвоению скорости гидроочистки. Влияние кислорода на скорость гидрогенизации бутена еще больше: скорость увеличивается в 100 раз. Это происходит благодаря образованию атомарного водорода при распаде радикалов ОН~.

Подтверждена возможность использования в качестве катализаторов гидросероочистки сложных оксидов типа Ме2МоО2 вследствие расположения атомов молибдена на вершинах равносто-

с расстоянием между атомами в связи Мо—Мо, равным 0,253 нм, т. е. меньшем, чем в металлическом молибдене. Эти вещества возможно теперь выпускать в виде препаратов с высокоразвитой поверхностью, они проявляют необычные каталитические свойства в реакциях гидрогенизации и гидрогенолиза, проявляя активность, промежуточную между активностями металлов и оксидов. Изучение гидросероочистки таких реальных модельных соединений, как дибензотиофен , при использовании этих и других сложных окислов и оксисульфидов может быть перспективным для создания новых, более активных катализаторов гидросероочистки.