Главная -> Словарь

Катализаторов изменяется

Разработан двухстадийный метод: хлорирование и пиролиз . В качестве катализаторов используются FeCl3 при 425—525 °С , СиС12—ВаС12 на активированном угле, иногда в присутствии солей кобальта, никеля или церия в качестве активаторов ; рекомендуется также фотохимическое инициирование . Смолообразования во время пиролиза можно избежать использованием четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в качестве разбавителей . Чтобы добиться оптимального баланса хлора, образующийся при пиролизе хлор вводят в реакцию обмена со свежим углеводородом и пиролизуют образовавшуюся смесь хлорированных углеводородов при 425—525 °С .

В качестве носителей для приготовления катализаторов используются у- и Tj-оксиды алюминия, получаемые из соответствующих гидрокси-дов - бемита и байерита.

нии и температуре свыше 300° С. Обычно применяются температуры порядка 450—550° С. В качестве катализаторов используются металлы и окиси металлов IV, V и VI групп периодической таблицы, чаще всего базирующиеся на алюминии. Наиболее эффективны окиси хрома и ванадия, окись церия несколько уступает им, а окись тория хотя и проводит дегидрирование, но ароматизирует уже слабо . Были опробованы также никель на алюминии , платинизированный углерод , окиси цинка, титана и молибдена, сульфид молибдена, активированный древесный уголь и хлорид алюминия .

В лабораторной практике для рассева катализаторов используются сита с сетками от наимельчайших до сред-

Сформулированные положения стимулировали постановку дальнейших работ с целью изучения возможности замены существующего промышленного способа получения высокооктановых компонентов бензинов путем алкилирования изобутана бутиленами, в котором в качестве катализаторов используются серная и фтористоводородная кислоты. Совместно с К. И. Патриляком исследованы особенности процесса алкилирования изобутана бутиленами на поликатионно-декатионированном цеолите типа X. Установлено существование периода разработки катализатора, зависимости протекания процесса от условий активации катализатора, пульсирующего характера процесса в отдельных зонах катализатора по высоте слоя, неодинаковой алкилирующей способности бутиленов, изомеризации бутилена-1 в бутилен-2. Развиты теоретические представления о природе активных центров Льюиса и связанных с ними физико-химических свойствах поликатионно-декатионированны х цеолитов типа X и Y. Эти работы послужили научной основой получения изооктана алкилированием изобутана бутиленами в присутствии цеолитных катализаторов. Промышленная реализация процесса позволит перевести алкилирование в число процессов с безотходной технологией.

При производстве катализаторов используются различные технологические .приемы диспергирования материалов: осаждение, размалывание и др.

Фазовый состав катализаторов. Для общего фазового анализа катализаторов используются в основном два метода — рентгенография и дифракция электронов , хотя для некоторых специальных задач могут применяться и другие физические методы — магнитной восприимчивости, термография, ЭПР, различные виды спектроскопии. Практически наиболее широко применяется рентгенография, основанная на дифракции характеристического рентгеновского излучения на поликристаллических образцах. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку и, следовательно, дает вполне определенную дифракционную картину. На дебаеграмме каждой фазе соответствует определенная серия линий. Расположение линий на дебаеграмме определяется межплоскостными расстояниями кристалла, а их относительная интенсивность зависит от расположения атомов в элементарной ячейке. Межплоскостные расстояния d вычисляются по уравнению Брэгга—Вульфа:

Для увеличения срока службы катализаторов используются различные добавки, например цинк, хром, Стабильным катализатором является медь с добавками 5% окиси кобальта и 2% окиси хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс проводится при сравнительно низких температурах . Производительность катализатора по ацетальдегиду—около 0,9 кг/. Степень превращения спирта в этих условиях составляет 35—50% за проход.

Наиболее сложны в процессе олигомеризации стадии вытеснения высших олефинов из алюминийалкилов, выделения и возврата катализатора. Вытеснение основано на реакции равновесного превращения алюминийалкила в гидрид и оле-фин и может быть осуществлено термическим или каталитическим способами. В качестве катализаторов используются металлический никель или его соедине-

Помимо твердых катализаторов, используются также и жидкие, к числу которых относятся серная кислота, фтористоводородная кислота и др.

Наиболее простым и надежным методом обессеривания средних: и тяжелых дистиллятных нефтепродуктов является каталитическое гидрирование при сравнительно мягких условиях . Процессы эти получили название гидроочистки или гидрообессериванпя. В качестве катализаторов используются сульфиды вольфрама или молибдена, отложенные на актршной окиси алюминия, а также катализатор рифор-минга . Из экспериментальных данных, посвященных изучению термических и термокаталитических превращений индивидуальных сераорганических соединений .

Металлы платиновой группы, нанесенные на у-А12Оз, катализируют гидродеалкилирование толуола . Каталитическую активность металлов в указанной реакции сравнивали при 300— 500 °С в условиях импульсного режима , а также при 350— 560 °С в проточной системе при атмосферном давлении. При 490 "С активность катализаторов изменяется в ряду: Rh 1г Os Pd iRu Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превышает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 —80 % . Определены кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов . С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации , в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Cap—Сал-связи, должен быть тем меньше, чем больше энергия связи М—С .

В проточной установке эффективность катализаторов изменяется в рядах: Sn Ni 5г Fe Zn и NiSn Zn Fe

Проведены опыты гидрогенизации двух типов углей в пилотной установке. Исследовано влияние параметров процесса и найдены условия получения котельного топлива. Найдено, что при времени контакта 0,45 ч активность катализаторов изменяется в рядах: Sn Ni = Fe ^ Zn и Sn Fe Г Ni Zn . Однако при времени контакта 0,8 ч различия между катализаторами незначительны

Повышение содержания платины уже с 0,25 до 0,5% мало влияет на свойства катализатора. Температура процесса определяется в первую очередь активностью катализатора и для различных катализаторов изменяется в очень широких пределах — от 100

Деалкилирование толуола впервые осуществлено на никелевых катализаторах. Позднее было установлено, что указанные реакции катализируют также металлы платиновой группы, нанесенные на окись алюминия. В одном из исследований . каталитическую активность этих металлов, нанесенных на у=А12О3, сравнивали при 300—500 °С и установили, что они катализируют реакцию гидродеалкилирования толуола. Установлено, что при 350—560 °С и атмосферном давлении селективность этой реакции определяется природой металла и при глубине превращения толуола до 50% изменяется от 99 до 80% . При эквиатомном содержании металлов на носителе наиболее активен в этой реакции родий, а наименее активны платина и палладий. При 490°С активность катализаторов изменяется в ряду RhIrOsPdRuPt.

Хотя все промышленные платиновые катализаторы в известной степени сходны, детали и точная методика приготовления, состав и способы применения строго засекречены. Стоимость катализатора определяется главным образом содержанием платины. Общая стоимость платиновых катализаторов изменяется от 13,2 до 30,8 долл!кг; из них за счет регенерации платины можно получить 6,6—22 долл/кг. Средний срок службы катализатора равен 17,5— 35 м3 сырья на 1 кг катализатора, хотя в литературе отмечаются случаи, когда срок службы достигал 70 м3/кг катализатора.

катализаторов изменяется в зависимости от вида применяемых промоторов; промоторы, которые связывают серу сильнее, затрудняют регенерацию. Соморджаи сделал интересное предположение относительно промоторов, которые увеличивают стойкость к ядам '. Он считает, что небольшие количества серы вызывают поверхностную перестройку платиновых и никелевых катализаторов, так как в этом случае уменьшается свободная энергия поверхности некоторых кристаллических граней. Он делает вывод, что добавление соединений, которые оказывают противоположное влияние на поверхностную свободную энергию, должно предотвратить либо изменить перестройку поверхности и таким образом усилить устойчивость катализатора к сере. Патент , взятый на эту тему, не содержит подробного описания.

Сопоставление продуктов синтеза, получаемых при рассмотренных выше новых процессах, с продуктами уже осуществленного в промышленности синтеза при атмосферном и среднем давлении показывает, что с применением новых схем синтеза и катализаторов изменяется фракционный и химический состав получающихся продуктов и повышается октановая характеристика бензинов. Процесс синтеза имеет в этом случае ясно выраженное топливно-химическое направление, так как получаемые продукты богаты алкенами и кислородсодержащими веществами, которые служат исходным сырьем для производства ценных органических продуктов. Наряду с этим увеличивается производительность агрегатов и снижается удельный расход стали на реакторы . В результате процесс синтеза становится более совершенным и экономичным.

В проточной установке эффективность катализаторов изменяется в рядах: Sn Ni ^ Fe Zn и NiSn Zn ))) Fe

Проведены опыты гидрогенизации двух типов углей в пилотной установке. Исследовано влияние параметров процесса и найдены условия получения котельного топлива. Найдено, что при времени контакта 0,45 ч активность катализаторов изменяется в рядах: Sn ~ Ni = Fe Zn и Sn Fe JNiZn . Однако при времени контакта 0,8 ч различия между катализаторами незначительны

Из рис. 23 можно видеть, что общая кислотность алюмони-келевых катализаторов изменяется слабо по сравнению с кислотностью А120з, однако происходит перераспределение центров по силе адсорбции в основном в сторону увеличения количества «умеренно» связывающих: величина удельной адсорбции несколько возрастает для всех трех типов центров, но особенно сильно для «умеренно» адсорбирующих аммиак.