Главная -> Словарь

Катализаторов нефтепереработки

изучения механизма деструктивного гидрирования основных классов соединений, входящих в состав нефтей, показывает, что практически для всех типов каталитических систем он одинаков с некоторой разницей в скоростях протекания отдельных стадий и направлений превращений промежуточных продуктов. В конечном итоге облагораживание остатков сводится к удалению серы, азота, кислорода, металлов и к увеличению соотношения водород : углерод в целевом продукте. Термодинамические аспекты протекания основных химических реакций каталитического гидрооблагораживания следует рассматривать в свете установившихся основных технологических параметров процессов, уже осуществленных в промышленности, или проходящих стадию исследовательской проработки на пилотных или опытно-промышленных установках. Так, температурные пределы 360—420 °С, давление 10— 21 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,3-1,0 ч" ', кратность подачи ВСГ 800—1500 м3/м3 сырья, Объемное содержание водорода в циркулирующем газе 75—90%. Учитывая, что в системе присутствует значительное количество ВСГ, составляющего газовую фазу, сырье в жидкой фазе и катализатор в твердой фазе, то реакторы этих процессов относят к трехфазным системам. Процессы, использующие реакторы со стационарным слоем, обычно называют системами ТФСС . Процессы, осуществленные в реакторах с кипящим слоем катализатора, относят к системам с ТФКС , а с движущимся слоем катализатора — к системам ТФДС . Имеющиеся сообщения о попытках создания процессов с гомогенными катализаторами, т. е. составляющими одну фазу с жидким сырьем, пока не нашли должного освещения в литературе, кроме малочисленных зарубежных патентов, поэтому их рассмотрение не входит в предмет настоящей книги. Учитывая, что большинство из известных прцессов осуществлено с использованием реакторов со стационарным слоем гранулированных пористых катализаторов, наибольшее внимание нами уделено системам с ТФСС, наиболее простым и достаточно хорошо изученным. В современные процессы каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков с ТФСС вложены все достижения технологии гидроочистки и гидрокрекинга тяжелых нефтяных дистиллятов, осуществляемые в реакторах со стационарным слоем, и специальные технологические приемы, направленные на снижение скорости дезактивации катализатора и обеспечение возможности получения продуктов стабильного качества в течение длительного времени до перегрузки катализатора. Другие системы являются модификациями ТФСС, в идее которых также было стремление обеспечить непрерывность процесса, стабилизировать качество продуктов из-за высокой скорости дезактивации катализатора периодическим выводом части его из реактора в ходе процесса, не перегружая весь катализатор.

и использовании концепций среднего диаметра молекул сырья и среднего диаметра пор катализатора не позволяют их считать достаточно строгими относительно физико-химических принципов, положенных в основу механизма протекающих реакций. Тем не менее они вполне применимы для обработки результатов испытания различных образцов катализатора в стандартных условиях и на .базе упрощенного математического анализа проводить отбор наиболее эффективных образцов. Естественно, для обеспечения возможности проведения математической обработки необходимо определять все физико-химические показатели сырья и катализатора, включенные в представленные выше зависимости. Также необходимо располагать результатами экспериментов, проводимых для оценки параметров уравнений формальной кинетики. В частности, кажущаяся константа скорости реакции в уравнении , и может быть определена из уравнения или и использована в дальнейшем для определения неизвестных параметров уравнений диффузионной кинетики. К числу таких параметров, определение которых представляется сложным, могут быть отнесены Л,- и Д» . В целом комплексное использование методов формальной и диффузионной кинетики для обработки результатов экспериментов по исследованию процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков позволяет получить более надежные результаты как для разработки технологии, так и для подбора эффективных катализаторов. В зарубежной литературе последних лет появились ряд публикаций, посвященных вопросам поиска оптимальной поровой структуры катализаторов для процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков с применением математических методов, основанных на принципах диффузионной кинетики . Наиболее интересные результаты получены на базе развиваемых в последнее время представлений о протекании основных реакций в режиме конфигурационной диффузии. Учитывая большое влияние на эффективность используемых катализаторов накопления в порах отложений кокса и металлов, необратимо снижающих активность катализаторов, наибольшее внимание уделяется анализу закономерностей изменения физико-химических свойств гранул катализатора в процессе длительной эксплуатации. В качестве примера рассмотрим результаты анализа влияния размера пор катализаторов на скорость деметаллизации нефтяных остатков . Авторы предложили следующую зависимость для определения скорости деметаллизации с учетом физических свойств катализатора и времени его работы: „

Наибольшее распространение имеет водяной метод. Применяемая аппаратура и способ пропитывания частин водой аналогичны применяемым для определения кажущейся плотности '.катализаторов. Разница лишь в том, что в данном случае нужно знать только массу навески и объем или массу воды, необходимой для насыщения навески. Определение проводят следующим образом.

Для измерения кислотности катализаторов наибольшее распространение получил метод индикаторного дифференциального титрования106, ш, который дает возможность определить как общее количество кислотных центров, так и силу кислоты.

Диспропорционирование протекает в присутствии катализаторов. Наибольшее признание получили окиси молибдена, вольфрама, рения, нанесенные на окись алюминия или силикагель. В качестве промоторов используются окись кобальта, окись хрома. Промышленные катализаторы обычно содержат 2—4% окиси кобальта и 10—15% окиси молибдена. Особенно хорошо зарекомендовали себя катализаторы на основе окиси рения, содержание которой достигает 1—20%. Они прекрасно работают при 20—100 °С как при атмосферном, та и при повышенном давлении, эффективны в процессе этенолиза. Для диспропо^ ционирования высших олефинов рекомендованы в качестве катализаторов кар» бонилы молибдена, вольфрама, рения на окиси алюминия.

Каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья осуществляют с целью получения высокооктановых бензинов и газов с высокой концентрацией пропана, пропилена, бутанов и бутиленов. Процесс протекает при температуре 430—500° и давлении 0,5—1,0 ати в присутствии различных катализаторов, наибольшее распространенно из которых получил алю-моснликатный.

их взаимосвязь, так как изменение любого из параметров требует подбора остальных. В то же время степень воздействия каждого параметра на выход и качество продуктов крекинга различен. Для цеолитсодержащих катализаторов наибольшее значение имеют характеристики сырья, время контакта катализатора с сырьем и полнота регенерации . В свою очередь время контакта катализатора с сырьем и полнота регенерации определяют тип реакционной системы и его инженерное оформление. В этим разделе будут рассмотрены основные закономерности влияния характеристик сырья, типа реакционной системы, оперативных условий и полноты регенерации на результаты крекинга.

Несмотря на большое разнообразие предлагаемых катализаторов, на практике находят применение лишь некоторые из них. Это связано с относительно высокой стоимостью большинства катализаторов, сложностью состава и технологии производства, а также сравнительно низкими скоростями реакций, а в некоторых случаях, и недостаточной избирательностью превращения исходных мономеров в целевые продукты. Из известных катализаторов наибольшее распространение в промышленных процессах олигомеризации получили силикафосфатные, комплексные металлоорганические соединения и алюмосиликаты.

Из кислотных катализаторов наибольшее распространение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности получили алюмосиликаты, галогениды алюминия, бора, сурьмы, оксид алюминия, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот. Кислотные катализаторы используют в процессах каталитического крекинга, риформинга, изомеризации и других для ускорения реакций, протекающих по карбкатионному механизму.

Алкилбензолы получают в промышленности алкилировани-ем' бензола олефинами в присутствии катализаторов. Наибольшее значение из алкилбензолов имеют этилбензол, изопропил-бензол, вгор-бутилбензол и алкилбензолы, полученные при ал-килировании бензола тримерами и тетрамерами пропилена .

Наибольшее распространение имеет водяной метод. Применяемая аппаратура и способ пропитывания частиц водой аналогичны применяемым для определения кажущейся плотности катализаторов. Разница лишь в том, что в-данном случае нужно знать только массу навески и объем или массу воды, необходимой для насыщения навески. Определение проводят следующим образом.

Для измерения кислотности катализаторов наибольшее распространение получил метод индикаторного дифференциального титрования108, 107, который дает возможность определить как общее количество кислотных центров, так и силу кислоты.

Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М., «Химия», 1973.

В настоящей книге описаны методы анализа наиболее широко распространенных катализаторов нефтепереработки. Для оценки одних и тех же свойств катализаторов приводятся, наряду со стандартными, несколько методов, основанных на других принципах. Это дает возможность выбирать, особенно в целях исследования, наиболее пригодный в каждом отдельном случае метод анализа. Из-за небольшого объема в книге не описываются современные физико-химические методы , применяющиеся в последние годы в научно-исследовательской практике для изучения свойств катализаторов.

Ниже приведено описание методов, основанных на вытеснении жидкостей. Для анализа большинства катализаторов нефтепереработки в качестве рабочих жидкостей чаще всего применяют ртуть и воду . Существуют также методы, в которых используют бензол, толуол, глицерин и т. д.

Методы анализа катализаторов нефтепереработки

67. Галимов Ж- Ф., Дубинина Г. Г., Масагутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М., «Химия»,

В рамках одной книги невозможно охватить вопросы регенерации всех катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, которые закок-совываются при эксплуатации, поэтому рассмотрены только катализаторы крупнотоннажных процессов переработки углеводородов, для которых в литературе имеются надежные сведения.

17. Танатаров М. А. Закономерности дезактивации катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения: Дис.... д-ра техн. наук. Уфа,-1977. 376с.

11. Галимов Ж, Ф., Дубинина Г. Г., Масаеутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М., «Химия», 1975, с. 12, 38.

Истинная и кажущаяся плотности катализатора близки между собой и составляют примерно 2.1 1.9 г/см3. По причине высокой плотности твердой основы и малого удельного объема пор силикафосфатные катализаторы существенно отличаются от остальных катализаторов нефтепереработки по насыпной плотности. Она составляет в среднем 1000 кг/мА

чи катализаторов нефтепереработки.- М.: Химия, 1973.— 200 с. J4. Галимов Ж. Ф., Муллаяров Ф. Ф., Рахимов М. Н. Анализ работы установок полимеризации на фосфорном катализаторе // III Республ. научно-гехн. конф. "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей": Тез. докл......-Уфа, 1981. С. 189-190.

4. Га л им ов Ж. Ф., Дубинина Г. Г., Масагутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М., «Химия», 1973, 40—48.