Главная -> Словарь

Катализаторов практически

Используемые для промотирования металлы можно разделить HI две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро—дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, к.1к германий, олово и свинец , галий, индий и редкоземельные элементы и кадмий . К биметаллическим катализаторам относятся платино — рениевые и платино — иридиевые, содержащие 0,3 — 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластер — ные кристаллизаторы характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода . В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности . Из биметаллических катализаторов плати — но— иридиевый превосходит по стабильности и активности в реак — пиях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, ной платино —рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Известно, что окислы щелочных металлов летучи в условиях этого процесса. Содержание окиси калия в продуктах конверсии бензина составляет пять частей на миллион частей бензина при наличии 6,5% этого окисла в составе катализатора, помещенного в верхней части реактора, составляющей 3/4 общего его объема. Нижнюю часть реактора предлагается заполнить катализатором, содержащим менее 1% окиси натрия. Применение такой комбинации катализаторов позволило исключить отложение углерода в реакционной зоне.

Широкое внедрение в каталитические процессы высокоэффективных цеолитсодержащих катализаторов позволило при разработке реакторных блоков установок каталитического крекинга с микросферическим катализатором перейти от реакторов с плотным кипящим слоем катализатора, ранее используемых в реакторном блоке в качестве основного аппарата, к созданию прямоточных лифт-реакторов с восходящим потоком газокатализа-торной взвеси в катализаторопроводе.

леводородов, — 2,0+3,0 МПа; б) для процессов, целевыми продуктами которых является получение высокооктановых компонентов, — 4 МПа . Применение в последние годы стабильных полиметаллических катализаторов позволило на вновь проектируемых установках с неподвижным слоем катализатора снизить давление до 1,5—2,0 МПа и на установках с движущимся катализатором — до 0,7—1,5 МПа.

В 60-х годах была разработана технология производства синтетических высококремнеземных цеолитов для каталитических процессов, ив частности для каталитического крекинга. Внедрение в практику нефтепереработки цеолитных катализаторов позволило резко увеличить выходы бензина. Оптимальны для каталитического крекин-

Создание новых, более активных и селективных, но менее подверженных отравлению катализаторов позволило сократить число стадий процесса, часто путем объединения в одну стадию стадий гидрирования и расщепления сырья. Двухступенчатые схемы применяются обычно только для переработки низкокачественного сырья, например высококипящего или с высоким содержанием азотистых соединений. Современные процессы гидрокрекинга с более эффективными катализаторами проводятся при значительно меньшем расходе водорода, а следовательно, и при более низком давлении, что значительно упрощает аппаратурное оформление и снижает себестоимость продуктов.

Технологический режим. Основные технологические параметры риформинга — объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции водородсодержащего газа, максимальная температура процесса, а для установок с движущимся слоем катализатора — производительность узла регенерации, выбираются при проектировании установок. Объемная скорость подачи сырья составляет 1,5—2 Ч"1. Частные объемные скорости по ступеням реакции, число ступеней выбираются с учетом качества сырья и требований к качеству катализата. Для современных установок характерно неравномерное распределение катализатора по реакторам. Для трехреакторного блока распределение катализатора составляет от 1 : 2 : 4 до 1:3-7, для четырехреакторного она может быть, например, 1 : 1,5 • 2,5 : 5. Снижение скорости подачи сырья приводит к уменьшению селективности процесса, понижению выхода катализата и водорода, повышению выхода углеводородного газа, снижению концентрации водорода в циркуляционном газе. Снижение рабочего давления риформинга повышает селективность процесса , способствуя реакциям ароматизации и подавляя гидрокрекинг. Однако при снижении давления увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет накопления на нем кокса . Первые промышленные установки каталитического риформинга были рассчитаны на рабочее давление 3,5—4 МПа. Применение стабильных полиметаллических катализаторов позволило снизить давление до 1,5—2 МПа на вновь проектируемых установках с неподвижным слоем катализатора и до 0,7—1,2 МПа на установках с движущимся катализатором. На действующих установках риформинга замена алюмоплатиновых катализаторов на полиметаллические позволяет снизить рабочее давление с 3,0— 3,5 до 2,0—2,5 МПа при переработке широких бензиновых фракций и с 2,0 до 1,5 МПа при переработке узких фракций .

Содержащиеся в различных количествах в разных нефтях металлы и асфалъто-смолистые отравляющие катализаторы вещества концентрируются в остатках от перегонки нефти. Изучение металлворганических соединений, асфальто-смолистых веществ, продолжительности пробегов промышленных установок и отработанных катализаторов позволило модифицировать катализатор и технологическое оформление процесса гидрообессеривания нефтяных остатков. Оказалось, что в случае содержания суммы металлов в исходном остатке менее 25 млн-i процесс можно проводить с высокими технико-экономическими показателями в реакторе со стационарным слоем катализатора одного вида, характеризующегося высокой гидрообессеривающей активностью и небольшой металлоемкостью. При содержании металлов 25-50 млн-1 более эффективно использование системы из двух видов катализаторов, причем первый должен обладать высокой металлоемкостью и невысокой гидрообессеривающей активностью. Другой катализатор должен быть высокоактивным в реакции гидрообессеривания. Последние достижения в области катализаторов и технологического оформления процесса позволяют получать из тяжелых нефтяных остатков низкосернистые котельные топлива, вырабатывать сырье для каталитического крекинга и производства низкосернистого кокса, решать задачу безотходной, экологически чистой переработки самых тяжелых нефтей с высоким содержанием металлов и асфальтенов. Однако для этого требуется резко улучшить технико-экономические показатели по сравнению с каталитическим крекингом: понизить на целый порядок себестои-

Применение высокоактивных цеолитных катализаторов позволило значительно сократить время реакции, что привело и к видоизменению конструкции реактора.

Внедрение в 1960-х годах в промышленность каталитического крекинга высокоактивных цеолитсодержащих катализаторов значительно улучшило избирательность и экономические показатели .процесса. Использование цеолитсодержащих катализаторов позволило повысить мощность установок каталитического крекинга, вовлечь в переработку трудно крекируемое сырье, повысить выход высокооктанового компонента бензина при одновременном снижении коксообразования и выхода легких газов. Цеолитсодержащие катализаторы обладают значительно большей активностью и селективностью, чем аморфные алюмосиликаты, они меньше подвержены отрицательному воздействию тяжелых металлов . Высокая активность катализатора сокращает время реагирования до 1—8 с.

Применение катализаторов позволило гладко провести реакцию алкилирования олефинами низкомолекулярных парафиновых углеводородов разветвленного строения . Этот способ применяется в крупнозаводских масштабах для получения парафиновых углеводородов С6—С10 разветвленного строения, которые приобрели большое практическое значение как высококачественные компоненты моторных топлив и как ценное химическое сырье.

Поскольку успешное развитие процессов гидрообессеривания остаточного сырья во многом определяется достижениями в области активных и стабильных катализаторов, то сведения о рецептуре производства катализаторов практически отсутствуют. Известны рекламные описания процессов, разработанных отдельными фирмами, включающие характеристику сырья, результаты использования определенных катализаторов. Так, фирма Golf со времени пуска первой промышленной установки гидрообессеривания мазута HDS в 1970 г. разаработала несколько модификаций процесса на базе усовершенствования катализаторов . По сообщению фирмы, благодаря разработке таких катализаторов, как усовершенствованный тип Ш, достигнуты успехи в гидрообессеривании при пониженном давлении.

Значения теплот смачивания ЛЯ определяют калориметрическими измерениями. Что же касается удельных теплот смачивания h, то для конкретных систем жидкость — тип катализатора и условий тренировки поверхности образцов они являются вполне определенными и могут быть взяты из таблиц62' ез' 72. Таким образом, задача определения поверхности образцов катализаторов практически сводится к калориметрическому измерению теплот их смачивания62' 72 73.

Как показывает качественный рентгенографический анализ, в катализаторах, приготовленных путем выщелачивания сплавов, взрывоопасные смеси. Поэтому независимо от оптимального дла данной реакции соотношения сырье/кислород

Характерной особенностью жидкофазного процесса в начале его промышленного развития было применение дешевых порошкообразных катализаторов практически однократного действия типа активированного угля с добавкой солей железа. В этих системах осуществлялась непрерывная подача пульпы свежего катализатора. Макроактивность и концентрацию катализатора в зоне реакции регулировали рециркуляцией пульпы частично отработанного -катализатора. Эту рециркуляцию осуществляли горячими насосами с жидким поршнем — типа горячих насосов высокого давления системы Чарпеля. Выделяющееся в процессе тепло отводили путем смеше-" ния реагирующего потока со ступенчато подводимым холодным водородсодержащим циркулирующим газом*. Вследствие низкой селективности и высокого расщепляющего действия применявшихся пылевидных катали-

улучшались. В табл. 305 приведены некоторые примеры разработанных is промышленности катализаторов, практически равноценных друг другу. Продолжительность жизни этих катализаторов 1—2 года; выход газа в их присутствии снижался в среднем до 40 м3 на 100 кг стирола. Состав газов

По конечной температуре процессы газификации можно разделить на высокотемпературные с жидким шлакоудалением и низкотемпературные с твердым золоудалением. Нижняя температурная граница процесса газификации определяется кинетическими соображениями, ибо при температурах ниже 800 °С реакции газификации без применения катализаторов практически не идут.

Гидратация ацетилена в ацетон. По-видимому, современный промышленный метод гидратации атецилена в ацетон в газовой фазе при 350 — 450° на катализаторе, состоящем из соединения тория, нанесенного на прокаленную глину или пемзу, впервые описан Лонза в 1923 г. . С этого времени в патентной литературе можно найти описание большого количества катализаторов. Практически упоминаются все элементы периодической системы. Так, в одном патенте «Фарбениндустри» предлагается применение окисей, карбонатов и ацетатов шелочноземельных металлов и цинка, олова, алюминия и магния или их основных солей, или самих металлов. Заявлен также патент на тонко измельченные свинец или железо, каламин, боксит, V20S, MnOa и соединения Сг — Т1, а также на разнообразные смеси .

Значения теплот смачивания АН определяют калориметрическими измерениями. Что же касается удельных теплот смачивания h, то для конкретных систем жидкость— тип катализатора и условий тренировки поверхности образцов они являются вполне определенными и могут быть взяты из таблиц62, б3'72. Таким образом, задача определения поверхности образцов катализаторов практически сводится к калориметрическому измерению теплот их смачивания62' 72 73.

В процессе дегидрирования при температуре, близкой к 700° G, расход тепла составляет 32 ккал/молъ. В этом случае применение катализаторов практически невозможно, поскольку при таких высоких температурах их селективность очень мала.

Однако некоторые реакции катионной полимеризации в отсутствие со-катализаторов практически не идут. Так, тщательно высушенный газообразный изобутилен не полимеризуется в присутствии безводного фтористого бора при комнатной температуре.