Главная -> Словарь

Катализаторов промотированных

Согласно мультиплетной теории, при гидрировании аренов в присутствии металлических катализаторов происходит плоскостная адсорбция ароматического кольца

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии /Al2O3 показало , что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана — гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных 13С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Аи и Pt—Аи, осажденных на А12О3 . Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400°С. Основной реакцией в присутствии /Al2O3, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование; механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Аи. В то время как на Pt/Al2O3 изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на /А12О3— нециклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Аи проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/Al2O3 — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана .

Крекинг алифатической боковой цепи. При термическом крекинге алкилировэнных ароматических углеводородов в отсутствии активных катализаторов происходит интенсивное расщепление боковых цепей, первичных и вторичных алкильных групп, в то время как третичные алкильные группы большей частью деалкилируются. Добрянский и сотрудники нагревали этил-, изопропил-, w-бутил и третичный бутилбензол от 600 до 650° С и, основываясь на составе полученных продуктов, сформулировали следующие правила, применимые к общему случаю термического разложения алкилированных ароматических углеводородов»

Поскольку при регенерации железоокисных катализаторов происходит окисление не только коксовых отложений, но и железа самого катализатора, следует принимать во внимание тепловые эффекты всех протекающих реакций. Регенерация обычного катализатора крекинга, который не участвует в реакции окисления, сопровождается существенным кратковременным повышением температуры зерна катализатора, которое может достигать 220°С . При таком технологическом оформлении стадии регенерации, когда доля кислорода в кислородсодержащем газе снижается до 5% об. и обеспечивается противоточное движение катализатора и кислородсодержащего газа, перегрев зерна катализатора может быть снижен примерно на 100°С .

При галоидировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, на свету происходит замещение водорода в цепи на галоид, в то время как в темноте или в присутствии катализаторов происходит галоидирование ароматического кольца:

Последовательное алкилирование. При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Так, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкил-бензо.юв

При температурах выше 400° С в присутствии промышленных катализаторов происходит интенсивная деструкция метилциклопентанового кольца с образованием парафинов d — Се; при этом среди углеводородов С4 — С6 преобладают изоструктуры .

Изомеризация олефиновых углеводородов. В присутствии алю-мосиликатных катализаторов происходит насыщение олефинов водородом, выделяющимся из продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора. Такое перераспределение водорода протекает с образованием главным образом насыщенных углеводоро-

Окисление альдегидов воздухом или кислородом в присутствии или в отсутствии катализаторов происходит весьма неудовлетворительно, особенно в случае высших гомологов; сплавление со щелочами тоже не дает хороших выходов.

Поскольку при регенерации железоокисных катализаторов происходит окисление не только коксовых отложений, но и железа самого катализатора, следует принимать во внимание тепловые эффекты всех протекающих реакций. Регенерация обычного катализатора крекинга, который не участвует в реакции окисления, сопровождается существенным кратковременным повышением температуры зерна катализатора, которое может достигать 220"С . При таком технологическом оформлении стадии регенерации, когда доля кислорода в кислородсодержащем газе снижается до 5% об. и обеспечивается противоточное движение катализатора и кислородсодержащего газа, перегрев зерна катализатора может быть снижен примерно на 100°С .

Видно, что, несмотря на сравнительно непродолжительную работу, структура СФ-катализаторов подвергается значительным изменениям. Однако в отличие от болыиинси а известных катализаторов высокотемпературных процессов, для которых характерно спекание или сужение пор отложен! ями у СФ-катализаторов происходит расширение пор и ра -рыхление структуры, в результате чего увеличивается удельный объем пор и снижается механическая прочность грану;

Представляют интерес результаты исследования методом ДТА алюмоплатиновых катализаторов, промотированных элементами IV группы. Установлено, что введение элементов IV группы в алюмоплатиновый катализатор не влияет на положение максимума при 400—480 "С, но приводит к исчезновению максимума при 350—400 °С. При отсутствии платины промоторы не отказывают существенного влияния на температуру горения кокса. Полученные данные были подтверждены определением дисперсности платины в свежих и закоксованных катализаторах. Все это свидетельствует о предотвращении блокировки поверхности платины коксом в присутствии элементов IV группы.

Наибольшее распространение в промышленности получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации парафиновых углеводородов С4—С6 на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором и фтором.

.... Дальнейшее совершенствование технологии каталитического ри-\J форминга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов — возможность' . регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации .

альные действия катализаторов, промотированных индием, сурьмой и висмутом, связаны с образованием специфических металли-дов, структурой и размерами их составляющих фаз.

Выход водорода зависят от углеводородного и фракционного состава сырья, направляемого на риформинг, типа применяемого катализатора, давления и температуры процесса. На отечественных установках Л-35-5 и Л-35-11/300 каталитический риформинг проводят при 3,5—4,0 МПа и 480—520 °С на алюмоплатиновых катализаторах марки АП-56. В таких условиях степень превращения углеводородов сравнительно низкая, и выход водорода составляет 0,7— 1,0%. В последние годы, благодаря применению бифункциональных катализаторов, промотированных рением, и аппаратурному оформлению процесса с непрерывной или циклической регенерацией катали-

Влияние воды. Отравляющее влияние воды проявляется в снижении кислотной функции катализаторов, промотированных галоидами, которые частично из них удаляются. Поскольку при этом нарушается соотношение между содержанием в катализаторе платины и галоида, сырье перед каталитическим риформингом следует тщательно осушить. Содержание хлора в катализаторе можно поддерживать на необходимом уровне, добавляя в сырье хлор-органические соединения .

При эксплуатации катализаторов, промотированных хлором, необходимо следить за влажностью сырья и циркулирующего газа, так как в результате взаимодействия паров воды с хлором образуется улетучивающийся хлористый водород. Для компенсации потерь хлора часто в сырье риформинга приходится добавлять некоторое количество хлорорганических соединений. При использовании алюмосиликата в качестве носителя его кислотную функцию можно регулировать введением различного количества окиси алюминия и окиси кремния.

Отравляющее влияние воды проявляется в снижении кислотной функции алюмоплатиновых катализаторов, промотированных галоидами, которые частично из них удаляются. Поскольку при этом нарушается соотношение между содержанием в катализаторе платины и галоида, сырье перед каталитическим риформингом следует тщательно осушить. Содержание хлора в катализаторе можно поддерживать на необходимом уровне, добавляя в сырье хлороргани-ческие соединения .

Как уже отмечалось, наиболее эффективными промоторами пента-силсодеджащих катализаторов ароматизации углеводородов являются катионы цинка и галлия. Были изучены кислотные свойства катализаторов, промотированных различными количествами цинка. ИК-спектро-скопические исследования промотированных образцов показали, что в спектрах ОН-групп после промотирования не появляются дополнительные полосы поглощения, которые можно было бы отнести к колебаниям ОН-групп, связанных с модифицирующим оксидом .

функции носителя. На первом этапе промышленного осуществления процесса предпочтение было отдано фторированному алюмоплатиновому катализатору. Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в частности, удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволило перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. В качестве кислотного промотора в би- и полиметаллических катализаторах широко .используется хлор, который стабилизирует высокую степень диспергирования платины за счет образования комплексов с платиной и окисью алюминия. Преимуществом хлорированных катализаторов является возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации .

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко-и высокотемпературные процессы изомеризации н-парафинов С^-С^ на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором или фтором.