Главная -> Словарь

Катализаторов содержащих

В последние годы в НПО «Леннефтехим» был разработан новый платиноэрионитный катализатор СГ-ЗП, сочетающий в себе свойства традиционных катализаторов риформинга на основе оксида алюминия и катализаторов селективного гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При использовании этого катализатора октановое число бензина повышается не только за счет образования ароматических углеводородов, но и благодаря селективному гидрокрекингу парафиновых углеводородов нормального строения, отличающихся наиболее низкой детонационной стойкостью. Учитывая это, можно было ожидать при использовании катализатора СГ-ЗП получение бензина с высоким октановым числом при пониженном содержании ароматических углеводородов.

Окислительная регенерация катализаторов селективного гидрирования АП-10, АП-15 проводится одновременно с регенерацией катализаторов риформинга при температуре, не превышающей 400 °С, без изменения технологической схемы циркуляционного тракта.

Для катализаторов гидроочистки и катализаторов селективного гидрирования непредельных углеводородов достигнута высокая удельная производительность: для АКМ и АНМ — до 200 т/кг, для АП-10 и АП-15 — до 80—120 т/кг . Продолжительность эксплуатации катализаторов экономична, если длительность межрегенерационных циклов по мере отработки катализатора не уменьшается. На многих установках достигают годовых межрегенерационных циклов в различные периоды работы катализатора , при этом отбор катализата и октановое число поддерживается на первоначальном уровне эксплуатации.

лизате остается неизменной. При этом разность температуры на входе в реактор и выходе из него не должна превышать 6- 10°С, в противном случае это будет свидетельствовать о снижении селективности гидрирования. Обычно это наблюдается в конце цикла работы катализатора. Характеристика катализаторов селективного гидрирования приведена в табл. 5.7.

Таблица 5.7 Характеристика катализаторов селективного гидрирования

С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализа то ров. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа , то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан . Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами . Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе .

Возможны три направления усовершенствования существующих катализаторов селективного крекинга и гидронитроочистки: оптимизация физических характеристик, изменение состава катализатора и эффективные методы испытания катализаторов.

Испытание катализаторов селективного гидрокрекинга или гидронитроочистки следует проводить на действующих установках, причем должны быть испытаны как модельные соединения , так и реальные жидкие продукты процесса Коалкон. Обычное испытание в проточном реакторе приводит к ряду трудностей , двухфазные системы с восходящим потоком могут дать результаты, осложненные ограничением массопередачи . Эффективная реакторная система для изучения как основных параметров реакций, так и кинетики была описана Карберри, а позднее улучшена другими исследователями . Эта система включает автоклав с постоянным потоком газа и жидкостей либо через вращающуюся корзиночку с катализатором, либо через фиксированный слой катализатора, заполненный пульсирующим потоком газа и жидкости.

Молекулярная селективность металлцеолитных катализаторов зависит также от содержания металлической фазы. Увеличение размеров кристаллитов металл?* ведет к снижению диффузионной селективности и уменьшению числа бифункциональных активных комплексов. Для повышения селективности действия катализаторов селективного гидрокрекинга в отношении нормальных алканов рекомендуется удалять металлы с внешней поверхности металлцеолитов, обработкой-деме-тилформамидом, диоксаном, алкиламинами или тяжелыми нефтяными фракциями при повышенных температурах. Последняя способствует заполнению части внутреннего объема цеолитного носителя коксом.

С другой стороны, высокая локальная концентрация Pd в поверхностном слое может привести к уменьшению дисперсности АК, что, как уже отмечалось, вызывает снижение селективности. Таким образом, для создания эффективных катализаторов селективного гидрирования необходимо разработать методы, позволяющие создавать оптимальный концентрационный профиль палладия по грануле носителя.

Однако оптимальные концентрация палладия и характер распределения АК не являются единственными требованиями к катализаторам селективного гидрирования. Для ряда процессов существенную роль играют и характеристики носителя . Особенно это касается катализаторов селективного гидрирования ацетилена в пи-рогазе и этан-этиленовой фракции , т. е. процесса, в котором практически при 100%-й конверсии ацетилена необходимо обеспечить селективность по этилену 100%.

Медьсодержащие катализаторы известны как эффективные добавки к селену или селенсодержащим соединениям . Исследования советских авторов показали, что селен является переносчиком кислорода, при этом Se и Se02 вместе с СиО и Си20 образуют окислительно-восстановительную систему , а образование С02 подавляется. В качестве катализаторов рекомендуются CuO, CuSO4 и CuSe03 на А1203, SiC, пемзе, стеклянном порошке, силикагеле, которые обрабатываются парами селена. Для катализаторов, содержащих 12—16% Си, оптимальными условиями будут: температура 325 °С, время контакта 2—2,5 с; при этом достигается выход 81—82%, конверсия 90—95%.

Аналогично селенсодержащим соединениям рекомендуют также сернистый газ, CuS, AgaS, Sb2S3 и Fe2S3 в качестве промоторов для катализаторов, содержащих силикат меди .

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 — 5. Отношение активностей катализаторов Pt: Ru : Pd составляет 4,2:2,6:1, а для биметаллических катализаторов, содержащих равные количества обоих металлов, отношение : : равно 4,1 : 1,9 : 1.

Описан каталитический гидрогенолиз алканов в присутствии катализаторов, содержащих Pt, IT, Ru, Ni, сплавы 1г—Аи, металлсодержащих цеолитов, а также смешанных гидридов следующих сплавов .

Гидрогенолиз циклопентана исследован в интервале температур 125—330°С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Fe/AlzOs и Си/АЦОз. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Pt, 1% Pd, 0,075% Rh, 1 и 10% Ni, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Fe, а также по 0,1%; Ru, Os к Ir. В присутствии Pt- и Pd-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только и-пентана; Pd малоактивен и быстро отравляется, Fe- и Cu-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии Rh- и Ir-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только «-пентан; при повышении температуры увеличивался выход алканов состава Ci—Ci. На Со-, Ni-, Ru- и Os-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на № и Со уменьшается, а на Ru, Os, Rh и Ir —возрастает. Отмечают, что на Rh и Ir энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования н-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций к-пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии /А12Оз при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу , что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава Ci—d образуются вместе с я-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу.

Аналогично идет дегидроциклизация диэтилсульфида с образованием тиофена в присутствии катализаторов, содержащих серу, при 400—600 °С .

Ранние исследования. Исследования более раннего периода показали, что иаомеризация н-бутаяа в изобутан и обратная реакция протекают в присутствии катализаторов, содержащих хлористый или бромистый алюминий. Последний вследствие большой растворимости в углеводородах и более высокой активности вызывает изомеризацию уже при комнатной температуре. Вскоре было установлено, что хлористый алюминий активен только в присутствии хлористого водорода.

Фтористый водород. Подобно серной кислоте безводный фтористый водород является прекрасным катализатором алкилирования изопарафи-новых углеводородов пропиленом и более высокомолекулярными олефи-нами . И в этом случае разбавление водой и взаимодействие с сильно непредельными углеводородами, приводящее к образованию осадка, снижают активность катализатора. При использовании катализатора, содержащего 1% воды, в процессе алкилирования изобутана пропиленом при температуре 25° выход алкилата составлял 214% вес. ; при проведении же этого процесса с катализатором, содержащим 10% воды, образовывался изопропилфторид и практически не получалось алкилата. При алкилировании н-бутилена в присутствии катализаторов, содержащих 1,0% и 10% воды, был получен алкилат с выходами 199 и 192% соответственно, в присутствии же катализатора, содержавшего 26% воды, получался еяго/ьбутилфторид и небольшое количество алкилата.