Главная -> Словарь

Катализаторов соединений

Кобальтмедный катализатор имел почти такую же активность, как и сам кобальт, но значительно уменьшалось образование углерода при температуре 300° и выше. Катализатор, осажденный на таких носителях, как кизельгур, в отличие от катализатора без носителя обладал большой продолжительностью жизни. Кобальтсеребряный катализатор дает значительно более высокий выход жидкого полимера из этилена, чем кобальт-медный катализатор. По-видимому, в присутствии кобальтсеребряного и кобальтмедного катализаторов содержание ацетилена в реакционных газах должно увеличиваться с понижением активности катализатора Катализаторы ряда кобальт — серебро приготовлялись из соотнес ствующих нитратов путем осаждения карбонатом калия с последующим промыванием водой, так как эти катализаторы легче восстанавливаются и имеют более высокую активность, чем катализаторы, приготовленные с солями других щелочных металлов. Оптимальной температурой восстановления является температура около 350°. Восстановление этих солей на 60—65 % давало катализаторы высокой активности.

Вода, находящаяся в сырье, ухудшает кислотные функции алюмоп-латиновых катализаторов, частично удаляя из них промотированные галоиды. В целях сохранения активности и увеличения срока службы катализаторов содержание влаги в сырье рекомендуется поддерживать на уровне не выше 0,003—0,004 % мае. .

высокая активность цеолитсодержащих катализаторов позволила значительно сократить продолжительность контакта катализатора с сырьем и кратность циркуляции катализатора, что привело к заметному уменьшению выхода кокса и нарушению теплового баланса процесса; в отличие от аморфных катализаторов крекинга, активность цеолитсодержащих катализаторов сильно зависит от содержания остаточного кокса на регенерированном катализаторе , причем для достижения максимальной активности и селективности цеолитсодержащих катализаторов содержание ОКРК не должно превышать 0,1% , в то же время в среднем по США еще в 1973 г. оно доставляло 0,3% ;

Требования, предъявляемые к чистоте этилена, идущегона изготовление окиси этилена, несколько ниже, чем к этилену, используемому в производстве полиэтилена, хотя для отдельных микропримесей эти требования остаются высокими. При производстве окиси этилена содержание этилена в исходном газе должно быть выше 98%, а содержание метана и этана должно быть ниже 1% для каждого из этих компонентов. В то же время во избежание отравления катализаторов содержание диолефинов должно быть ниже 10-10-4%.

При промышленной эксплуатации установок риформинга с целью получения бензинов с октановым числом около 100 по исследовательскому методу для обеспечения стабильной и селективной работы высокоактивных платиновых катализаторов содержание в сырье серы не должно превышать 1—20 ррт*, азота —1 — 2 ррт, воды — 5—10 ррт и металлов—1—5 ppb** .

При промышленной эксплуатации современных установок риформинга для обеспечения стабильной и селективной работы высокоактивных платиновых катализаторов содержание в сырье серы не должно превышать 1—20 млн. т1, азота 1—2 млн. -1, воды 5—10 млн."1 и металлов 1—5 млрд. -1 .

При изготовлении катализаторов содержание натрия снижают до минимума, так как в его присутствии при высоких температурах в средах, содержащих водяной пар, резко снижается активность и стабильность катализатора. При замене в цеолите одновалентного металла на двухвалентный и более, например на кальций, рений, церий и др., его структурная характеристика изменяется ; при этом благодаря наличию на внутренней поверхности кристаллов цеолитов кислотных центров активность катализатора возрастает. Чем больше окислов кремния и чем меньше окислов алюминия в решетке цеолита, тем больше расстояние между атомами •алюминия. Следовательно, валентные связи между атомами алюминия я других трехвалентных металлов все больше ослабевают, и образуются сильно выраженные диполи. При этом активность кислотных центров возрастает .Применяя цеолиты с различными типами решеток и различными катионами металлов, можно регулировать каталитические свойства цеолитов и получать катализаторы различного назначения.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышлен-дыми катализаторами крекидга до разработки цеолитсодержащих датализаторов. В настоящее время аморфные алюмосиликаты ис-"лользуют в качестве матрицы многих промышленных цеолитсо-держащих катализаторов крекинга. Синтезируются аморфные алюмосиликаты при взаимодействии- растворов, содержащих кремний и алюминий, например, жидкого стекла Na2O-3SiO2 и сернокислого алюминия A123. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na2O, где л —число молей SiO2 на 1 моль А12О3. Обычно для промышленных аморфных алюмосиликатных катализаторов содержание оксида алюминия находится влределах 6—30% .

Интерес промышленности к полимеризации высокомолекулярных олефинов в присутствии хлористого алюминия для получения смазочных масел особенно возрос после разработки фирмами Рурхеми и «Пурги высокопроизводительного метода синтеза, так как при применении железных катализаторов содержание олефинов во фракции с интервалом кипения дизельного масла возросло до 65%. Кроме того, большая часть этих олефинов представляет 1-олефины, что особенно важно для получения смазочных масел хорошего качества, в частности, в отношении ВТХ. Следовательно появилось не только дешевое, но одновременно и высококачественное исходное сырье. Олефины, полученные высокопроизводительным синтезом по

Из таблицы видно, что наиболее существенные изменения в химическом составе катализаторов происходят по содержанию ХСВ и СК. В пробах некоторых катализаторов содержание ХСВ, например, составляет менее 50% от исходного значения, а содержание СК еще меньше. Снижение содержания ХСВ и СК могло произойти либо в результате дегидратации и дальнейшего связывания СК в ГСФ, либо за счет уноса ее из гранул потоком сырья и продуктов.

конверсии сырья содержание парафино-нафтеновых углеводородов снижается, то содержание олефиновых, наоборот, возрастает. При этом максимальное образование олефиновых углеводородов в бензиновой фракции наблюдается в прямоточном реакторе. В реакторе с кипящим слоем катализатора выход олефиновых углеводородов минимален. Содержание олефиновых углеводородов в бензине при степени конверсии 65—75% в данных опытах достигало 33—35%. Однако при использовании другого сырья и других катализаторов содержание олефиновых углеводородов в бензине может быть значительно выше. Так, при одностадийном крекинге в прямоточном реакторе с концевым кипящим слоем на катализаторе Цеокар-2 при температуре 518— 530°С гидроочищенного вакуумного газойля из западносибирских нефтей содержание олефиновых углеводородов в бензине составляло 52—53% .

карбоксилирование бензойной кислоты двуокись» углевода в присутствии карбоната калия под давлением инертного газа и в ппи сутствии катализаторов - соединений цинка, кадмия или свинца хинолин превращается только в 1,2,3,4-тетрагидрохинолин. Эти наблюдения дают возможность. предположить, что 5,6,7,8-тетрагидрохинолин образуется за счет' изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Прямой опыт гидрогенизации последнего подтвердил возможность такой изомеризации 144. Характерно, что в этом гидрогенизате не был обнаружен

Было показано значительное промотирующее действие на никелевый катализатор добавок хрома, молибдена, вольфрама . Металлические катализаторы гидрирования характеризуются высокой чувствительностью к отравляющему действию сернистых соединений, особенно тиофена . Введение в состав катализаторов соединений молибдена и вольфрама значительно снижает их чувствительность к действию ядов. Эта особенность никельвольфрамовых и никельмолибденовых катализаторов позволила осуществить гидрирование сернистого бензола в промышленном масштабе .

При использовании в качестве катализаторов соединений V, Cr, Mo селективность окисления циклогексана в циклогексанон значительно повышается по сравнению с использованием промышленного катализатора . Эти катализаторы не взаимодействуют с перекисными радикалами, а высокий выход кетона обусловлен селективным разложением гидроперекиси циклогексила в основном молекулярным путем в циклогексанон .

Предложен метод получения из сульфидов с большими выходами соответствующих сульфоксидов и сульфонов, в котором окислителем является органическая гидроперекись, вводимая в реакцию в . стехиометрическом количестве . Сульфиды окисляют в присутствии катализаторов — соединений ванадия, молибдена, титана в растворе бензола, этилацетата или , этанола при 50— 70° С. Сульфоны легко отделяют от реакционной смеси кристаллизацией или перегонкой. Ненасыщенные сульфиды, например, к-бутилаллилсульфид или диаллилсульфид, окисляясь, образуют соответствующие ненасыщенные сульф-оксиды и затем сульфоны. Реакция окисления гидроперекисями экзотермична; окончание окисления контролируют по прекращению расхода гидроперекиси. При окислении метилфенилсульфида в растворе бензола трет-бутилгидроперекисью в присутствии катализатора, представляющего собой ацетилацетонат двуокиси молибдена, образуется метилфенилсульфон по схеме:

При использовании в качестве катализаторов соединений V, Cr, Mo селективность окисления циклогексана в циклогексанон значительно повышается по сравнению с селективностью промышленного процесса . Эти катализаторы не взаимодействуют с пероксидными радикалами, а высокий выход кетона обусловлен селективным разложением гидропероксида циклогексила в основном молекулярным путем в циклогексанон .

Катализаторы горения. Срединное положение между высокозольными соединениями щелочноземельных металлов и органическими инициаторами горения занимают присадки, содержащие небольшие количества металлосодержащих катализаторов: соединений меди, железа, марганца, никеля, кобальта и других металлов. Количество присадки обычно таково, чтобы содержание металла в топливе составляло тысячные доли процента. При использовании катализаторов горения снижается выход оксидов азота. Присадки могут частично выполнять роль каталитических нейтрализаторов. Например, в бензин вводят соединения платины, палладия, рения,

температуры и использования в качестве катализаторов соединений металлов постоянной валентности. При температуре 140 — 160 °С скорость накопления ГП достигает почти 1 моль/ при селективности 82 — 91% .

Описано гидрирование диметилового эфира терефталевой кислоты в диметиловый эфир гексагидротерефталевой кислоты в присутствии катализатора никеля Ренея при давлении 100—200 am . Имеются сведения о каталитическом восстановлении этого эфира в присутствии окиси платины, палладия, рутения, родия . Испытан в качестве катализатора для восстановления диметилового эфира терефталевой кислоты никель на кизельгуре, производство которого уже освоено в промышленности. Выход целевых продуктов составил около 85% от теории . В ряде случаев нужны свободные гидроароматические кислоты, в особенности гексагидротерефталевая. Она может быть получена омылением ее эфиров, но это связано с дополнительными операциями и соответствующими затратами. Большой интерес представляет получение свободных циклогексановых кислот прямым гидрированием соответствующих ароматических кислот. Однако до последнего времени осуществить этот процесс с хорошими выходами целевых продуктов не удавалось. Так, при применении в качестве катализаторов соединений, содержащих платину, хром, никель, кобальт, медь и цинк, происходило не только насыщение кольца, но также и декарбоксили-рование. Полученный продукт содержал большое количество цик-логексана и циклогексанмонокарбоновой кислоты и относительно небольшое количество целевых гексагидрофталевых кислот . -Лишь недавно в литературе начали появляться данные о прямом гидрировании фталевых кислот, в частности, терефталевой в цикло-гександикарбоновые кислоты. Было обнаружено, что удовлетворительное гидрирование терефталевой кислоты можно осуществить в инертной жидкой среде, в которой терефталевая кислота растворяется хотя бы частично. Одновременно установлено, что терефталевая кислота не одинаково восприимчива к определенным катализаторам . Найдено, например, что эта кислота не может удовлетворительно гидрироваться в присутствии никелевого катализатора, который в настоящее время является одним из лучших для гидрирования эфиров. В присутствии платины, родия и других известных катализаторов получают очень низкие выхода гексагидротерефталевой кислоты. Однако было найдено, что на палладиевом и рутениевом катализаторах терефталевую кислоту можно гидрировать в умеренных условиях и получать почти количественные выходы желаемого продукта.

Исследование продуктов гидрогенизации хинолина показало, что как в присутствии катализатора, так и в его отсутствие частично -гидрируется бензольное кольцо хинолина с образованием 5,6,7,8-те-трагидрохинолина. Ранее при использовании в качестве катализаторов соединений никеля, молибдена и вольфрама образование этого продукта не наблюдалось. Количество 5,6,7,8-тетрагидрохинолина растет с увеличением продолжительности опыта, а в мягких условиях хинолин превращается только в 1,2,3,4-тетрагидрохинолин. Эти наблюдения дают возможность предположить, что 5,6,7,8-тетрагидрохинолин образуется за счет изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Прямой опыт гидрогенизации последнего подтвердил возможность такой изомеризации 144. Характерно, что в этом гидрогенизате не был обнаружен