Главная -> Словарь

Катализаторов составляет

Эти скорости зависят также от природы катализатора. Например, они заметно различаются в присутствии платинового или палладие-вого катализаторов. Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов, не сохраняется при гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорости гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений гидрирование бутадиена протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена.

механизме взаимодействия реагирующих компонентов. В действительности механизм процесса сложнее, и при его изучении сле~ дует учитывать не только исходные условия, структуру используемых компонентов и каталитических систем, но и влияние возникающих дополнительных факторов. Так, образующиеся алкилароматические углеводороды благодаря более высокой оо новности, чем исходные ароматические соединения, с одной стороны, более активно взаимодействуют с атакующими электро-фильными агентами, а с другой стороны, связывают часть катализатора в прочный комплекс. Кроме того, скорость алкилиро-вания ароматических соединений может существенно снизиться, так как введение в ядро алкильных заместителей повышает роль стерических затруднений и изменяет направленность атаки алкилирующим агентом. Величина стерического эффекта зависит от ряда причин, в том числе от структуры заместителя, ал-килирующего агента, каталитического комплекса и т. д. На скорость реакции влияет химический состав функциональных групп реагентов, природа катализаторов, соотношение реагентов, скорость перемешивания и большое количество других факторов, многие из которых до настоящего времени не установлены и, следовательно, не учитываются.

Состав продуктов реакции гидрирования бутадиена-1,3 на металлокомп-лексных катализаторах чаще всего близок к составу, получаемому на металлах . Как видно, величина соотношения бутен-1/бу-тен-2 равна 1,06 ± 0,71, а цис-бутен-2/трвкс-бутен-2 -0,17 ± 0,16. В случае комплексных катализаторов соотношение образующихся продуктов реакции иногда сильно зависит от состава комплекса и условий проведения реакции. Так, в работе показано, что при увеличении отношения

катализаторов. Соотношение водород: сырье в м3 обычно составляет :

ченных в присутствии этих катализаторов, соотношение между моноцикличе-

В цеолитах, используемых для приготовления катализаторов, соотношение SiO2/Al2O3 обычно составляет 2,3-3,0 для цеолитов типа X и 3,1-6,0 — типа Y.

Гидроочистка в промышленности. В промышленности гидро-чистку нефтяных фракций проводят при 380—420 °С под даванием 2,5—4 МПа в присутствии АКМ катализаторов. Соотношение водород : сырье в м3 обычно составляет : 1. В этих условиях происходят полное удаление ге-героатомов, металлов и гидрирование алкенов; в тяжелых фрак-диях частично гидрируются полициклические арены. Гидроочи-:тке подвергают любые фракции, а также нефтяные остатки.. Гидроочистка бензиновых фракций. Гидроочистку бензинов проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга. Так как катализатор риформинга: отравляется гетероатомными соединениями, то глубина очистки, должна быть очень высокой: остаточное содержание серы в сырье риформинга на платиновом катализаторе не может быть выше 4—5 млн-1 , на биметаллических катализаторах — 1 млн"1 . Очистка от гетероатомных и металлоргани-ческих соединений бензинов прямой перегонки нефти происходит обычно при температуре 320—360 °С под давлением 3— 5 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 200—500 м3/м3 сырья и объемной скорости 5—10 ч-1. При очистке бензинов вторичного происхождения кроме удаления гетероатомов ставится задача селективного гидрирования алкенов при сохранении аренов.. Для ее осуществления процесс проводят с меньшей объемной скоростью и при большем отношении водорода к сырью .

Исследования показали, что специфическое влияние иа реакцию поверхности твердого катализатора не связано с наличием и размерами его пор. Катализаторы, полученные нанесением окиси алюминия иа поверхность силикагелей с различным радиусом пор , а также на аэросил-силикагель, вовсе лишенный пор, хотя и отличались по каталитической активности, обладали одинаковой специфичностью. В катализатах, полученных в присутствии этих катализаторов, соотношение между моноциклическими и бициклическими терпенами было одинаковым .

В промышленности гидроочистку нефтяных фракций проводят при 380-420 °С под давлением 2,5-4 МПа в присутствии АКМ катализаторов. Соотношение водород : сырье в м3 обычно составляет : 1. В этих условиях происходят полное удаление гетероатомов, металлов и гидрирование алкенов; в тяжелых фракциях частично гидрируются полициклические арены. Гидроочистке подвергают любые фракции, а также нефтяные остатки.

Энергия активации ионного алкилирования, которая в отсутствие катализаторов составляет 21,4 ккал/моль , в присутствии А1С13 достигает в зависимости от конверсии 3,4—4,3 ккал/моль .

Металлы платиновой группы, нанесенные на у-А12Оз, катализируют гидродеалкилирование толуола . Каталитическую активность металлов в указанной реакции сравнивали при 300— 500 °С в условиях импульсного режима , а также при 350— 560 °С в проточной системе при атмосферном давлении. При 490 "С активность катализаторов изменяется в ряду: Rh 1г Os Pd iRu Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превышает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 —80 % . Определены кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов . С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации , в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Cap—Сал-связи, должен быть тем меньше, чем больше энергия связи М—С .

Как следует из данных табл. 54, оба катализатора обеспечивают достаточно высокий выход спиртов за один проход. Срок службы обоих катализаторов составляет свыше 1000 ч. Цинкхро-мовый катализатор обеспечивает большую объемную скорость протекания процесса, однако полученные при этом спирты содержат значительное количество углеводородов.

ставляет 1,5 нм. Однако, как показано нами в работе , истинная дисперсность никеля в данном случае составляет около 1,2 нм, а частицы металла расположены внутри больших полостей цеолита и имеют сферическую форму. Максимальная производительность среди исследованных никельцеолитных катализаторов составляет 107,8 ммоль СвНв/ и достигается на образце 5 с наибольший поверхностью металла. Удельная и атомная каталитическая активность никельсодержащих цеолитов в зависимости от дисперсности металла изменяется менее чем в три раза. Так, при дисперсности 2,31; 7,7 и 1,2 нм удельная каталитическая активность соответственно равна 9,6; 7,6; 5,9 и 3,9 ммоль С8Нв/. Исключение

Для таких процессов используют непрерывно действующие реакционные колонны, не имеющие поверхностей теплообмена . Исходная смесь, предварительно подогретая паром, подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она подогревается реакционной массой. Продукты реакции выходят сверху. Время контакта при получении гликолей и целлозольвов в отсутствие катализаторов составляет 20—30 мин, что обусловливает наличие в таких аппаратах значительного про-дольн зго перемешивания, снижающего селективность.

Одностадийное дегидрирование бутана. Из приведенных выше описаний процессов дегидрирования бутана и бутиленов видно, что двухстадийный процесс производства дивинила из бутана отличается значительной сложностью и требует большого расхода водяного пара. Сложным и громоздким является также процесс разделения бутана и бутиленов. Выход дивинила .при двухстадийном процессе при применении известных в настоящее время катализаторов составляет : 100 = 68% мол. . Практически вследствие неполноты извлечения бутилена и дивинила из их смесей с бутаном и бутиленами соответственно выход дивинила на затраченный бутан в промышленных условиях составляет 50—56%.

Активность, селективность и стабильность катализаторов. Одна и та же реакция может протекать в присутствии различных катализаторов. Скорость данной реакции в зависимости от природы катализаторов характеризует их активность. Напри-; мер, относительная константа скорости гидрирования этилена в присутствии различных катализаторов составляет:

Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, со: держащих кроме рения добавки иридия, германия, олова, свинца и других металлов, а также редкоземельных элементов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом аналогично действию рения. Германий, олово, свинец каталитически неактивны, их используют для подавления активности катализатора в реакциях гидрогенолиза , т. е. они играют роль селективного яда. Ранее с той же целью производилось дозированное отравление катализатора серой. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катализаторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преиму-

верхности в глубь зерна твердого тела , образуют внутреннюю поверхность, которая для пористых катализаторов составляет основную долю общей поверхности .

Температурный интервал восстановления окисножелеэных катализаторов составляет 150-400 °С. Подъем температуры выше 500 °G не--ярпустим /1.2/.

Изменение характеристик катализатора риформинга в процессе его эксплуатации. Продолжительность межрегенерационного цикла современных полиметаллических катализаторов составляет от одного до 2-3 лет. В условиях глубокой очистки сырья от примесей основной причиной снижения активности катализаторов является отложение кокса на их поверхности. Одновременно с этим происходит некоторое изменение химического состава катализатора и физико-химических характеристик носителя.