Главная -> Словарь

Катализаторов установлено

При гидрокрекинге парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов кислотного типа образуется большое количество низкомолекулярных углеводородов изостроения; количество разветвленных углеводородов обычно выше равновесного. Очевидно, что образующиеся в ходе процесса олефины разветвленного строения тотчас насыщаются и уже не могут изомеризоваться. Эта закономерность характерна и для парофазной гидрогенизации в присутствии катализаторов, ускоряющих ионные реакции.

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема HgCl2. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200 °С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид и этилиденхлорид, но выход последнего не превышает 1.%.

Для любого исходного вещества термодинамически возможно много различных реакций. Осуществляются Те, которые идут в данных условиях с наибольшей скоростью. Введение катализаторов, ускоряющих различные реакции, позволяет получать из тех же исходных веществ разные конечные продукты.

Каталитические реакции осуществляются в присутствии тех или иных катализаторов, ускоряющих химическое превращение и позволяющих провести его в более легких условиях, например, при более низкой

Ввиду того, что активация молекул углеводородов зависит от таких факторов как температура, действие света, концентрация кислорода, наличие катализаторов, ускоряющих течение реакции, а также от строения углеводородов и состава их смесей, индукционный период окисления может варьировать в различных пределах.

В табл. 10 приведены результаты исследования А. Хой-берга различных катализаторов, ускоряющих процесс окисления остатков арканзасской нефти до температуры размягчения 93—99 °С. Битум, полученный некаталитическим окислением, имел пенетрацию при 25 °С, равную 30 X 0.1 мм.

Очень много исследовательских работ посвящено изучению технологических параметров, влияющих на процесс гипохлорирования . В качестве катализаторов, ускоряющих процесс гипохлорирования, предложены соли меди, никеля и кобальта, а также платиновая чернь53» 51. Однако до настоящего времени промышленный процесс получения этиленхлоргидрина осуществляется без применения катализаторов, причем выход этиленхлоргидрина составляет около 90%.

Реакции, протекающие при каталитическом крекинге нефтяного сырья, в основном аналогичны реакциям, протекающим при термическом крекинге. Однако применение катализаторов существенно изменяет характер процесса. Катализаторами называют вещества, ускоряющие химическую реакцию. В некоторых случаях катализаторы замедляют реакцию. Катализаторы первого рода • называют положительными, а второго рода — отрицательными. Количество и состав применяемого катализатора по окончании реакции остаются неизменными. Процесс крекинга, который ведет-хя в присутствии катализаторов, ускоряющих реакции образования низкокипящих углеводородов из нефтяного сырья, является каталитическим.

Реакции разложения на элементы могут быть практически возможны или при очень высоких температурах , или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит и Херд наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель-металл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деакти-вировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода , добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. •

Приведенные типы реакций могут протекать гомогенно или в присутствии тех или иных гетерогенных катализаторов, ускоряющих ход превращений. Автокаталитические и цепные процессы обычно «дут без воздействия внешних агентов.

В табл. 10 приведены результаты исследования А. Хой-берга различных катализаторов, ускоряющих процесс окисления остатков арканзасской нефти до температуры размягчения 93—99 °С. Битум, полученный некаталитическим окислением, имел пенетрацию при 25 °С, равную 30 X 0,1 мм.

На установках для гидроочистки дистиллятов в цилиндрических вертикальных реакторах с неподвижными слоями катализатора широко применяют алюмокобальтмолибденовые либо алюмони-кельмолибденовые катализаторы. При сопоставлении катализаторов установлено, что А1—Со—Мо катализаторы более эффективны в отношении удаления серы, а А1—№—Мо катализаторы —в отношении удаления азота и насыщения ароматических соединений и олефинов . Известны гидро-обессеривающие катализаторы с повышенной активностью в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных газойлей, а также мазутов. Так, фирма Procatalise выпускает три сорта катализатора такого типа на носителе А12О3 :

Н-обмена при превращениях цис-1,2- и ц«с-1,4-диметил-циклогексанов в присутствии Pd-катализаторов установлено , что отношение скоростей этих реакций различно в случае 1,2- и 1,4-замещенных циклогексанов. Обнаружено также, что энергия активации конфигурационной изомеризации г{«с-1,4-диметилциклогекса-на на различных Pd-катализаторах зависит от количества и дисперсности металлической фазы катализатора и составляет 63— 109 кДж/моль.

Присутствие в зоне реакции серосодержащих соединений оказывает влияние на процесс закоксовывания железосодержащих катализаторов. Установлено , что предварительное сульфидирование железосодержащей фольги , в присутствии которой проводился пиролиз пропана, приводит к снижению начальной скорости отложения углерода, а зависимость скорости коксообразования от количества отложившейся серы проходит через максимум при содержании серы Q.25?^. Содержание серы в фольге слабо влияет на выход продуктов процесса. Пиролиз пропана в присутствии сероводорода на железе показал , что обработка сероводородом не влияет на состав продуктов пиролиза и снижает скорость отложений углерода на железе.

Исследуем, например, используя уравнение , процесс регенерации алюмосиликатных катализаторов. Установлено , что при температурах выше 500 °С и при содержании кокса на катализаторе выше 3% этот процесс протекает во внутридиффу-зионной области. Характеристики алюмосиликатных катализаторов достаточно хорошо известны. Так, ск = 1,05 Дж/; ?эф определен в ряде работ, в том числе в работе , и может быть принят равным 4-10~3см2/с; плотность катализатора 7 ~ = 1,1 г/см3; коэффициент теплоотдачи от катализатора к газовому потоку ат = 840 кДж/ . Величины q и , в присутствии которой проводился пиролиз пропана, приводит к снижению начальной скорости отложения углерода, а зависимость скорости коксообразования от количества отложившейся серы проходит через максимум при содержании серы 0.25%. Содержание серы в фольге слабо влияет на выход продуктов процесса. Пиролиз пропана в присутствии сероводорода на железе показал , что обработка сероводородом не влияет на состав продуктов пиролиза и снижает скорость отложений углерода на железе.

Таким образом, комплексными исследованиями причин и особенностей изменения структурно-механических свойств свежих и отработанных СФ-катализаторов установлено, что , оказались неактивными. В то же время оказа-

На установках для гидроочистки дистиллятов в цилиндрических вертикальных реакторах с неподвижными слоями катализатора широко применяют алюмокобальтмолибденовые либо алюмони-кельмолибденовые катализаторы. При сопоставлении катализаторов установлено, что А1—Со—Мо катализаторы более эффективны в отношении удаления серы, а А1—Ni—Мо катализаторы —в отношении удаления азота и насыщения ароматических соединений и олефинов . Известны гидро-обессеривающие катализаторы с повышенной активностью в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных газойлей, а также мазутов. Так, фирма Procatalise выпускает три сорта катализатора такого типа на 'носителе А12О3 :

Синтез при среднем давлении на осажденных железо-медных катализаторах. Процесс разработан в СССР И. Б. Рапопортом с сотр.1Я14. В результате многолетних исследований осажденных желою-медных катализаторов установлено, что процесс синтеза из СО и П3 в зависимости от условий его проведения и состава катализатора может быть направлен па преимущественное получение либо углеводородов , либо кислородсодержащих соединений16"17. Основными компонентами изученных катализаторов являлись железо и медь . В качестве промоторов и активаторов использопали трудновосстановимыс окислы металлов в количестве 1 —10 вес. ч. и 0,5—15 вес. ч. щелочных агентов . В некоторые катализаторы вводили-также носители от 60 до 100 вес. ч. Катализатор восстанавливали"* водородом при атмосфер-

Вследствие кинетических ограничений равновесие чаще всего не устанавливается, поэтому термодинамические данные должны применяться с осторожностью. Так, при испытаниях никелевых катализаторов установлено, что образование углерода в термодинамически предпочтительных условиях не происходит, если не присутствует некоторое количество железа. В основном отложению углерода препятствуют высокие отношения Н2/СО и присутствие водяного пара. Увеличение парциального давления водорода сдвигает равновесие в сторону, противоположную образованию углерода, тогда как вода действует через реакцию конверсии СО с образованием водорода на поверхности или посредством газификации отложенного углерода.