Главная -> Словарь

Катализируемых кислотами

Процессы, катализируемые кислотами

РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КИСЛОТАМИ

В современной нефтеперерабатывающей -промышленности наиболее важное значение имеют реакции изомеризации, катализируемые кислотами. Изучению практических и теоретических вопросов, связанных с этими реакциями, посвящены обширные исследовательские работы. Проведенные за последние 20 лет исследования позволили достаточно четко выяснить механизмы этих реакций изомеризации.

Могут протекать как термические, так и каталитические реакции изомеризации. Каталитической активностью обладают кислоты или основания. При термических или катализированных кислотами реакциях может происходить скелетная изомеризация. Термическая скелетная изомеризация обнаруживает четкие закономерности и приводит при неароматических углеводородах главным образом к разрыву или замыканию кольца или к обеим реакциям. Катализируемые кислотами реакции изомеризации протекают через промежуточное образование карбоний-ионов, и в результате устанавливается термодинамически равновесный состав продуктов. Реакции изомеризации, катализируемые основаниями, происходят только при ненасыщенных углеводородах и ведут исключительно к миграции кратной связи. Эти реакции протекают через промежуточное образование аллильных карба-нионов.

Реакции изомеризации, катализируемые кислотами......... 83

Проведенные работы позволяют сделать общий вывод, что катализируемые кислотами реакции изомеризации представляют собой эффективные цепные процессы. В условиях, при которых направление реакции определяется присутствующим катализатором, облучение может увеличивать скорость этой реакции, что равноценно повышению активности катализатора. Так, низкотемпературное облучение жидкого гексана дает результаты, типичные для нецепных процессов радиационной химии алканов, рассмотренных в предыдущих разделах. Добавление к н-гексану хлористого алюминия вызывает цепную изомеризацию. Однако сочетание облучения с кислотным катализатором приводит к реакции еще более быстрой, чем обе рассмотренные, и типичной для каталитических реакций. Таким образом, радиационная изомеризация может служить примером каталитического процесса, скорость которого можно резко увеличить радиоактивным облучением.

Для расширения представления о влиянии микроволнового излучения на протекание других реакций, приводящих к циклическим ацеталям и эфирам, были изучены реакции ацетализации неопентилгликоля с циклогексаноном и этиленгликоля с бензальдегидом , катализируемые кислотами, а также взаимодействие пирокатехина с 1,2-дибромэтаном, катализируемое Ма2СОз.

Глава 7. Реакции промышленного органического синтеза, 448 катализируемые кислотами и основаниями

КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ

РЕАКЦИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КИСЛОТАМИ

Прочие реакции окиси углерода, катализируемые кислотами

Такого же рода процессы изомеризации наблюдаются и в условиях каталитического крекинга. Интересная серия опытов проведена по изучению разложения олефинов , сопровождаемого изомеризацией . Так, например, при перегонке асимметричного ди-т/?е/?г-бутилэтилена со следами бромнафталинсульфоновой кислоты идет расщепление молекулы с образованием изобутилена и гексенов, состоящих главным образом из тетраметилэтилена. Эта реакция была объяснена на основании теории Уитмора об образовании «иона карбония при реакциях изомеризации, катализируемых кислотами:

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Н0 часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две.

В качестве катализаторов заманчиво использовать макросет-чатые ионообменные смолы, обладающие жесткой и пористой структурой. При низких температурах они проявляют высокую активность в ряде реакций, катализируемых кислотами, хотя не активны в процессе алкилирования изопарафинов олефинами, поскольку на «их не протекает гидридный перенос. Кислотность этих соединений, однако, можно увеличить за счет образования комплексов с какой-нибудь кислотой Льюиса. Такой подход использован в работе , где было найдено, что алкилирование изопарафинов олефинами катализируется гелями ионообменных смол, содержащих трифторид бора. Эффективность этих каталитических систем, однако, недостаточна, так как гели не способны набухать в углеводородах. Эти ограничения отсутствуют в случае макро-сетчатых ионообменных смол.

Продукты диспропорционирования, образующиеся в процессе, почти полностью состоят из компонентов, содержащих на один атом углерода больше или меньше, чем исходный углеводород. Образуются лишь следы метана и этана. Углеводород, связанный в виде комплекса с А1С13, можно извлечь гидролизом. Фирма «Америкен ойл» опубликовала состав этого продукта, который представляет собой сложную смесь высоконенасыщенных, сопряженных и циклических углеводородов, аналогичную-образующейся в других катализируемых кислотами реакциях углеводородов.

Все механизмы реакций изомеризации, катализируемых кислотами, характеризуются одной общей чертой — образованием реакционноспособ-ного промежуточного карбоний-иона. Краткое ознакомление с образованием, реакциями, стабильностью и геометрией карбоний-ионов значительно облегчает дальнейшее рассмотрение вопросов о механизме реакций изомеризации.

В литературе сообщаются также примеры катализируемых кислотами реакций изомеризации циклоалкенов. Эти реакции обратимы. Простейшим примером такой изомеризации может служить изомеризация метилцикло-пентена:

цию . Как было отмечено в разделе, посвященном нецепным реакциям, облучение алканов ведет к образованию алкенов. Поскольку при обычных катализируемых кислотами реакциях изомеризации добавление алкенов, как известно, инициирует цепь реакций изомеризации и длина реакционной цепи, как правило, увеличивается с уменьшением концентрации алкена, легко можно объяснить влияние облучения. Согласно этому взгляду облучение по своему действию равноценно добавлению промотирующего алкена. Увеличение интенсивности побочных реакций крекинга, наблюдаемое при облучении, следует считать характерной особенностью радиационного инициирования. При обычной изомеризации м-гексана побочные реакции усиливаются с увеличением жесткости или степени превращения. Наблюдаемое усиление побочных реакций отражает промотирующее влияние, которое радиация косвенно оказывает на активность катализатора. Если допустить, что действие облучения по существу сводится к непрямому химическому промотированию, то радиационный метод дает сведения, позволяющие глубже понять механизм катализируемой кислотами изомеризации.

В каталитических реакциях, катализируемых кислотами и основаниями в сильно полярных средах, основными промежуточными частицами являются карбкатионы и карбанионы. Механизм химической реакции во многом определяется химическими свойствами этих частиц. Знание условий образования органических ионов и кинетическая оценка элементарных реакций с их участием позволяют осуществить направленный синтез продуктов реакции при оптимальных условиях веде-

Скорость многих реакций, катализируемых кислотами Бренстеда, может определяться не только кислотностью

Процессы переноса водорода важны для всех реакций олефинов, катализируемых кислотами, причем олефины действуют и как акцепторы, и как доноры водорода. В условиях алкилирования перенос водорода проявляется в образовании парафина и в появлении «аномальных» продуктов типа диарилэтана.

Каталитический крекинг представляет собой сложный процесс как из-за большого количества протекающих реакций, так и из-за большого разнообразия углеводородов, содержащихся в сырье. Тем не менее химизм процесса достаточно хорошо известен, и теория карбоний-ионов в качественном •отношении правильно объясняет большинство из протекающих химических реакций. Одно из принципиальных преимуществ этой теории заключается в том, что она подтверждается на ряде других катализируемых кислотами реакций углеводородов.