Главная -> Словарь

Катионному механизму

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находит полиизобутилен, который получают методом катионной Полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта;

образными катализаторами катионной полимеризации. Практическое применение имеют главным образом два катализатора на основе фосфорной кислоты. Твердая фосфорная кислота готовится пропиткой порошка кизельгура раствором Н:,Р04 с последующим формованием таблеток и прокаливанием при 300—400 °С. Приблизительный состав катализатора P2CvSiO2-2H2O. Фосфорная кислота частично химически связана с окисью кремния, л частично физически адсорбирована. Жид к а я фосфорная кислота на кварце представляет собой кварцевый песок, на который нанесена пленка кислоты. Такой катализатор легче регенерируется, чем катализатор первого типа, промывкой водой и пропиткой свежей кислотой. Его недостатком является механический унос кислоты с поверхности кварца.

8) димеры и тримеры изобутилена образуются при катионной полимеризации олефина.

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбе-ний-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона и вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры . Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо-

В сороковые годы с развитием процессов крекинга и появлением на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородных газов в количествах значительно больших, чем их можно было вовлечь в состав бензинов без превышения допустимого значения давления насыщенных паров, были освоены процессы катионной полимеризации олефинов Cj-C5-Продукты процесса представляли собой смесь жидких разветвленных углеводородов С6-С!5, которую можно было использовать в качестве высокооктановых компонентов бензинов. В нефтепереработке эти продукты стали называть полимер-бензинами.

Особенностью ДКГ является повышенное содержание свободной серной кислоты и сульфокислот.Поэтому следует предполагать повышенную реакционную способность в процессах катионной полимеризации и каталитических процессах с участием ионов водорода. Олигомерные смолы отличаются повышенным содержанием непредельных соединений - диенов и олефинов,примерно в 3,5 разабольшим,чем в смоле пиролиза,что подтверждает высокие малеиновые и йодные числа ОСТ и 002.Это подтверждают

каталитическая конденсация по кислотным группам с выделением воды.Последнее реально,так как в ДКГ ИК.-ЯМР - спектры свидетельствуют об отсутствии непредельных соединений.Но имеется значительное количество сульфоксидных и карбоксильных групп . Учитывая,что термоконденсация бензольных колец до 300°С термодинамически невыгодна, можно предположить возможность дегидра-тационной термоконденсации по сульфогруппам ароматических и нафтеновых соединений.При этом катализатором являются ионы карбоксония, так как исходная среда кислая. Исследование ЭПР-спектров продуктов термоконденсации указывает на сравнительно невысокий парамагнетизм 10-10 спин/г.Причем во времени концентрация ПМЦ практически неизменна»что свидетельствует о доминирующей роли процессов катион-ной полимеризации непредельных соединений по сравнению со свободно-радикальным механизмом. Таким образом, в смеси ДКГ с олигомерными смолами наиболее вероятно сочетание катионной полимеризации непредельных соединений.олигомерных смол и дегидратационной поликонденсации сульфо- и карбоновых кислот кислых гудронов.Общим признаком этих разных процессов является их каталитическая природа. Регулируя степень проникания процессов изменением температуры,концентрацией реагентов и добавками солей металлов,щелочей,можно изменять количество ионов Н+ катализаторов и сульфокислотных групп - активных центров поликонденсации.Указанные приемы дают возможность получать материалы с широким диапазоном реологических и физико-механических свойств.

Ионная форма активированной молекулы мономера может возникнуть только при присоединении положительно или отрицательно заряженного иона к поляризованной им я-связи мономерной молекулы. В зависимости от заряда присоединяемого иона различают катионную и анионную полимеризацию. Катализаторами катионной полимеризации служат кислоты или га-логениды металлов в сочетании с кислотами, спиртами, водой , например

катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации.

Катализаторы полимеризации. Полимеризация алкенов С3 — С4 с получением смеси разветвленных алкенов, перегоняющихся в пределах температур кипения бензинов, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Наибольшее значение имеет фосфорная кислота {Р2О5 на кизельгуре). Приблизительный состав катализатора — P2O5-SiO2-2H2O. Активность катализатора зависит от содержания воды в сырье и температуры процесса. При избытке воды происходит уплотнение катализатора и увеличение перепада давления в реакторах. В некоторых зарубежных схемах используют растворы катализаторов , которые в конце процесса отделяются от продуктов и рециркулируют или нейтрализуются.

Активный центр катионной полимеризации может, в принципе, представлять собой карбониевый или оксониевый ионы, часто находящиеся в равновесии, которое регулирует их относительные концентрации в системе:

При платформинге интенсивно протекают реакции изомеризации парафинов и нафтенов и гидроизомеризации олефинов. Это вызвано тем, что катализаторы платформинга относятся к числу так называемых полифункциональных катализаторов;: они катализируют одновременно реакции, протекающие по катионному механизму, свойственные кислым катализаторам, и реакции гидрирования-дегидрирования, характерные для металлических и окиснометаллических катализаторов. Бифункциональный катализатор состоит из алюмосиликата , содержащего небольшое количество одного из металлов VIII группы . При умеренных температурах порядка 300—350° С среди реакций, происходящих над бифункциональными катализаторами под давлением водорода, преобладают реакции изомеризации.

Теоретические основы. Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125 — 135 кДж/моль прореагировавших олефинов; фактический тепловой эффект равен 85 — 90 кДж/моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. В результате этих реакций, протекающих большей частью по карб-катионному механизму, в продуктах образуется пять основных групп углеводородов: триметилпентаны, диметилгексаны, легкая фракция , тяжелая фракция , растворенные в кислоте высокомолекулярные углеводороды . Названные углеводороды получаются из общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5 — С8 и 18 — 20 изопарафиновых углеводородов С9 и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие.

Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-свя-зей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям , и равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карб-катионному механизму:

«-Окиси обладают высокой реакционной способностью в процессах различного характера, однако в силу значительной поляризации углерод-кислородной связи они более склонны к реакциям по ионному механизму. В связи с этим, а также из-за наличия большого числа осложняющих процессов радикальная полимеризация окисей не приводит к практически важным результатам . Ионная полимеризация может развиваться по анионному п катионному механизму, возможны также промежуточные варианты.

Характерной особенностью реакции полимеризации триоксан является наличие индукционного периода, длительность которог уменьшается 'с увеличением концентрации катализатора. Реакци: протекает по цепному катионному механизму, причем в передач цепи участвуют формальдегид и вода, в небольших количества: присутствующая в реакционной среде. Одна из наиболее вероят ных схем развития процесса полимеризации состоит в следующе?

В присутствии кислотных катализаторов изомеризация протекает по цепному карб-катионному механизму. Первая стадия процесса — образование карбкатиона R+ — определяется катализатором:

Реакции протекают по карбкатионному механизму в присутствии кислотных катализаторов.

Следует отметить, что механизм олигомеризации гексена-1 достаточно сложен. Поскольку выход олигомеров и их строение зависят не только от температуры процесса и концентрации компонентов каталитической системы, но также и от содержаний в ней влаги, то можно предположить, что олигомеризация протекает как по координационному, так и по катионному механизму.

Окись этилена сравнительно легко димеризуется с BF3 в диоксан . Этот способ рекомендуется для получения безводного диоксана, образующего с фтористым бором комплекс C4H802-BF3 . Эта же окись под действием BF3 полимеризуется по катионному механизму через ион оксония, образование которого можно представить следующей схемой :

Изучение других реакций углеводородов ; Тамеле ; Вейл-Мэлэрб и Вейс ; Битепаж ; Томас ; Уоллинг ; Казанский и Розенгарт , представляли большую ценность, так как подтверждали их кислотный характер и, следовательно, способность действовать в реакции полимеризации по катионному механизму.

Реакции полимеризации в присутствии указанных катализаторов могут протекать по катионному механизму.