Главная -> Словарь

Кинетический изотопный

На первом этапе получения нефтяных дисперсных структур для оценки степени однородности могут быть применены понятия, аналогичные применяемым для жидких дисперсных сметем . Для оценки состояния нефтяных дисперсных структур на втором этапе их получения применяют наряду с другими характеристику однородности системы. Однородность дисперсных структур имеет связь с устойчивостью жидких дисперсных систем. Образно говоря, однородность твердых НДС есть «замороженная» устойчивость жидких дисперсных систем. Характерной особенностью однородности, в отличие от устойчивости, является неизменность размеров элементов структуры дисперсной фазы во времени. Для оценки однородности твердых НДС может быть применена геометрическая однородность и однородность размеров дисперсных частиц.

даже при незначительном содержании асфальтенов вызывали интенсивное закоксовывание печей. В результате длительность работы установки не превышала 2—3 сут. Причиной закоксовы-вания явилась низкая кинетическая устойчивость сырья против расслоения в змеевике печи. Перевод размеров ядер ССЕ в первое экстремальное состояние был достигнут составлением нефтяных композиций, обладающих высокой устойчивостью к расслоению , На рис. 78 приведены данные по экстремальному изменению выхода асфальтенов для различных остатков в зависимости от температуры процесса . Для одного и того же остатка по мере его утяжеления можно увеличить пороговую концентрацию асфальтенов— с 10,2 до 14,5%. При повышении в мангышлакском остатке содержания парафиновых углеводородов пороговая концентрация асфальтенов снижается весьма резко — до 4,0%. Таким образом, нагрев сырья в змеевиках трубчатого типа до температуры выше 450 °С для указанных выше остатков лимитируется выделением асфальтенов во вторую фазу. Из рис. 79 видно, что значение пороговой концентрации асфальтенов, после достижения которого начинается интенсивное карбо-

исхождения возрастает глубина депрессии. Таким образом, зная природу и соотношение компонентов, составляющих дисперсионную среду, а также физико-химические свойства депрессаторов и их приемистость к дисперсионной среде, можно управлять процессами формирования ССЕ в профилактических смазках и регулировать их свойства. На рис. 85 приведена зависимость изменения температуры застывания керосино-газойлевой фракции коксования от количества добавляемых тяжелых нефтяных остатков. Зависимость, как и следовало ожидать, имеет экстремальный характер. Максимальная депрессия может быть достигнута изменением конца кипения керосино-газойлевой фракции. Максимальная депрессия и соответственно устойчивость против расслоения достигается при температуре ti;.}! керосиновой фракции 320— 330 °С, ниже и выше этого интервала депрессия снижается. Оптимальная концентрация депрессатора составляет 2—3%.

Грубодисперсные системы кинетически неустойчивы, ях частицы оседают под действием силы тяжести. Кинетическая устойчивость коллоидных растворов определяется размером частиц : чем меньше их размер, тем более устойчив раствор.

Кинетическая устойчивость обусловлена способностью дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения.

При этом распределение капель в пространстве по высоте подчиняется определенному закон}' и зависит от рода дисперсионной среды, типа эмульгатора, размера капель и температуры. С увеличением дисперсности эмульсии ее кинетическая устойчивость возрастает. Под агрегативной устойчивостью понимается способность эмульсии сопротивляться слиянию дисперсной фазы и сохранять состояние дисперсности. Полное агрегатирование ведет к разделению фаз и концу полезной жизни эмульсии. Агрегативная устойчивость водно-топливных эмульсий обычно достигается с помощью эмульгаторов, обеспечивающих сохранность дисперсной фазы. На рис. 1.8 показана зависимость устойчивости

Специальные комплексные исследования модельных углеводородных и реальных нефтяных систем позволили дополнить и расширить сведения о поведении нефтяных асфальтеносодержащих систем в условиях различных воздействий на них. Изучались процессы разделения нефтяных систем при повышенных температурах, в гравитационном поле, в присутствии растворителей и поверхностно-активных веществ. Общей целью этого цикла исследований являлось рассмотрение условий существования сор-бционно-сольватного слоя асфальтеносодержащих компонентов нефтяных систем, а также изменение его под воздействием внешних факторов. В исследованиях, по существу, косвенно определялась агрегативная и кинетическая устойчивость рассматриваемых систем.

ДФ на основе реализации рассмотренных выше факторов ее до достижения высоких степеней самонаполнения системы, а при исчерпании этих факторов - использование внешних энергетических воздействий, позволяющих поддерживать ДФ в разрушенном, распределенном по всему объему состоянии вплоть до установления степени наполнения системы, при которой она становится кинетически устойчивой из-за образования прочных коагу-ляционных контактов . Коагуляционная структура может формироваться также путем постепенного осаждения ДФ по мере образования ее в объеме свободнодисперсной части системы вплоть до полного израсходования вещества последней или до некоторого заданного уровня накопления слоя коагулянта, после чего свободн о дисперсная система отделяется. В этом случае агрегативная и кинетическая устойчивость ДФ может быть достаточно низкой, а их уровень должен определяться требованиями к составу, свойствам и размерам ее частиц. На практике часто реализуются промежуточные между этими двумя крайними случаями варианты формирования коагуляционных структур и, как правило, условия их формирования в рассматриваемом аспекте полностью определяются качеством загрузки реактора, температурой, давлением и гидродинамикой, определяемой объемной скоростью подачи сырья и интенсивностью его физико-химических и химических превращений. К сожалению, при этом технологические и гидродинамические условия оказываются "стандартизованными" особенностями действующей установки, но не оптимальными с точки зрения формирования связнодисперсной системы с заданной структурой и свойствами, т.е. КМ оказывается в этом аспекте лишь частично управляемой.

В качестве топлива используют также углемазутные суспензии. Их изготавливают перемешиванием мазута с порошкообразным углем. Существенный фактор применения таких суспензий — их устойчивость. Кинетическая устойчивость обеспечивается дроблением угля. Иногда приходится прибегать к предварительному отстаиванию суспензии. Все же кинетическая устойчивость таких суспензий невысока, поскольку невыгодно вовлекать в их изготовление только высокодисперсные частицы. Некоторые топочные устройства, применяющие углемазутные суспензии, снабжены специальными смесителями. Агрегативная устойчивость обеспечивается адсорбцией смол, которые играют роль стабилизаторов. Было предложено введение более эффективных стабилизаторов, но это предложение нашло ограниченное применение, возможно, по экономическим причинам, возможно, и потому, что при низкой кинетической устойчивости агрегативная устойчивость не имеет существенного практического значения.

Анализ полученных данных показывает,что среди исследованных образцов сырья коксования наиболее низкий порог агрегативной устойчивости имеет гудрон сургутской нефти. Пилотная установка термокрекинга стабильно работала на гудроне без заметных отложений кокса всего 180 мин. Это можно объяснить особенностью углеводородного состава гудрона - совместным относительно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и аефальтенов. В условиях высокотемпературного нагрева парафиновые углеводороды являются осадителями аефальтенов. Кинетическая устойчивость аефальтенов зависит от растворяющей силы дисперсионной среды и, цре'аде всего, от концентрации в ней'ароматических углеводородов и смол, которые являются стабилизаторами аефальтенов СЮ ))). Это подтверждают данные результатов исследования термоустойчивости ДКО и остаточного экстракта.

Понятие об агрегативной и седиментационной устойчивости было введено Н.Н.Песковым . Потеря агрегативной устойчивости под действием десолъвагирущих агентов ведет к кинетической неустойчивости системы. Происходит расслоение, разрушение системы в результате выделения коагулянтов, представляющих собой осадки . Таким образом, кинетическая устойчивость отражает способность системы сохранять в течение определенного времени одинаковое по всему объему распределение частиц дисперсной фазы в среде.

Вероятный механизм изомеризации насыщенных углеводородов в этих условиях предполагает промежуточное образование непредельных соединений, которые, собственно говоря, и претерпевают непосредственное изменение углеродного скелета. В образовании непредельных углеводородов большую роль играет динамическое равновесие алканйалкены + Нг , причем условия опыта способствуют ускорению этих реакций. Дальнейший механизм изомеризации аналогичен механизму изомеризации олефинов и циклоолефинов, предполагающему промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. В случае изомеризации парафиновых углеводородов, некоторую роль играют закономерности гидрирования алкилциклопропанов, протекающего, как известно, с разрывом связи С — С, образованной наиболее гидрогенизован-ными углеродными атомами циклопарафинового кольца. Этим, в частности, объясняется «кинетическая устойчивость» в этих условиях некоторых «термодинамически неустойчивых» углеводородов .

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что в более жестких условиях , а также в присутствии бифункциональных катализаторов реакция может проходить иначе, например двумя независимыми путями: прямой С5-дегидроциклизацией исходного алкана и через промежуточное образование олефинов. Последнее нашло свое подтверждение в работах с применением углеводородов, меченных 14С. Так, в недавней работе авторов совместно с Г. В. Исагулянцем и сотр. исследованы превращения изогексанов и н-гекса-на на Pt/C в атмосфере Не с применением радиоуглерода. В работе использован кинетический изотопный метод. Исходя из конформационных представлений, можно было ожидать, что выходы метилциклопентана из 2- и 3-метилпентанов будут заметно выше, чем из н-гексана. Действительно, если допустить, что главная цепь в молекуле 3-метилпентана представляет собой плоский зигзаг , то должно возникнуть значительное напряжение за счет конформационного 1,3-взаимодействия СНз-группы с Н-атомами при С-1 и С-5 . Для уменьшения этого напряжения молекула углеводорода должна стремиться к подковообразной конформации , уже подготовленной к образованию пятичленного цикла:

Следует заметить, что близкие выводы о путях образования циклопентанов из алканов в присутствии алю-моплатинового катализатора сделаны нами в работе , в которой также был применен кинетический изотопный метод. Уместно отметить, что Се-дегидро-циклизация н-алканов в присутствии различных Pt-ка-тализаторов проходит через промежуточное образование гексенов и гексадиенов; при этом указанный путь аро-

в состав промежуточного переходного комплекса, активируя протекание реакции. Недавнно авторами книги совместно с С. А. Красавиным, С. Л. Киперманом и др.* обнаружен кинетический изотопный эффект в реакции С5-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана в присутствии Pt/C. Полученный изотопный эффект, равный 2,0, является первым экспериментальным подтверждением непосредственного вхождения частицы Н в состав переходного состояния при каталитическом образовании циклопентанов из алканов.

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий . Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан-14С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен-14С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен . Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов . Опыты по арома-

затруднениями, возникающими при перегруппировке связей в исходном углеводороде. Следует напомнить, что на платинированном угле среди перечисленных выше углеводородов 2,2,4-три-метилпентан имеет наибольшую скорость С5-дегидро-циклизации; из н-октана на этом же катализаторе получается больше продуктов с пятичленным циклом. Возможно, это связано с тем, что на нейтральном катализаторе нет условий для образования карбениевых ионов. Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских превращений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М. И. Розенгарта и сотр. . Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630 °С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% пятичленных циклических продуктов . Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования цикло-пентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе , возможно даже без участия катализатора:

При изучении реакции изомеризации н-пентана проточно-циркуляционным методом на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, наблюдался обратный кинетический, изотопный эффект при замене водорода на дейтерий . Скорость реакции характеризовалась количественным порядком по водороду, равным 0,5, причем скорость обмена дейтерия в пентане в этих условиях выше скорости изомеризации.

Для решения теоретических и практических задач весьма важно определить лимитирующую стадию реакции. Использование с этой целью ароматических углеводородов, содержащих вместо атомов водорода дейтерий или тритий, позволяет в несколько раз снизить скорость