Главная -> Словарь

Кинетические особенности

Из этих уравнений следует-^ что как для малых, так и для боль ших величин k может изменить не только наблюдаемые кинетические константы но и вид кинетического уравнения.

5. Кинетические константы процесса: /0 = 4,62-106, Е = = 67040 кДж/моль, п = 2.

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли41 стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гидрирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорбции углеводородов .

В табл. 13 представлены кинетические константы гидрирования некоторых ароматических углеводородов. Из приведенных данных видно, что экспериментально определенная кажущаяся энергия активации реакции гидрирования бензола уменьшается в ряду

Таблица 20. Кинетические константы гидрирования азотсодержащих гетероциклических соединений и их карбоциклических аналогов

Кинетические константы реакций метилфенолов приведены в табл. 45.

Таблица 45. Кинетические константы различных реакций крезолов в условиях гидрогенизации

Влияние длительности работы катализатора на кинетические константы........ 112

ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ

В начальный период работы катализатора кинетическая константа имеет наибольшее значение, а затем быстро уменьшается и к 30 мин работы катализатора при 450 и 500 СС составляет лишь 22—37% от первоначальной величины. При 550 °С константа снижается до 60% от ее начального значения. В последующем кинетические константы снижаются меньше. Чем выше температура, тем выше значение кинетической константы и тем меньше его снижение с увеличением длительности опыта .

Эти константы имеют размерность обратной секунды и содержат неизвестные параметры-начальный радиус и удельную поверхность коксовых гранул. Поскольку в экспериментах исследовались образцы катализатора с начальной закоксованностью от 1 до 6% , R0 и S$ не являются постоянными величинами. Для устранения неоднозначности константы были пересчитаны с помощью зависимостей . Для удобства такого пересчета были выбраны в качестве некоторых стандартных -начальный радиус и удельная поверхность коксовых гранул для катализатора с начальной закоксованностью q$ = 3% . Тогда при расчете выжига кокса с qfc, отличной от q?, достаточно умножить кинетические константы /q — ks на сомножитель S?/SJ = = 2/3 а ^б — /с7-на сомножитель 1/3- Численные значения

фундирующего в поры. В этом режиме реагирует только поверхностный слой, причем СО2 поглощается прежде, чем успевает проникнуть в середину куска. Чем выше поднимается температура, тем тоньше становится этот слой. Говорят, что процесс находится в режиме внутренней диффузии. Для кусков размером в несколько сантиметров переход из одного режима в другой происходит при 1100° С. Необходимо отметить, однако, что на самом деле кинетические особенности газификации и сложность пористой структуры кокса дают явления, менее простые в деталях, не умещающиеся в эту общую схему; но необходимо помнить факт, установленный в результате проведенных исследований, что при температурах 1100—1200° С происходит изменение режима газификации.

Кинетические особенности некоторых направлений

Изобарный эффект. Из законов термодинамики следует, что при физической адсорбции количество адсорбируемого вещества уменьшается с повышением температуры. Разумеется, что замечание относится к разновесным условиям и кинетические особенности процесса могут привести к иному положению. Считают, что аномальные явления, наблюдаемые при адсорбции окиси углерода, азота и аргона на ситах типа 4А при температуре от —193 примерно до —80° С, 'обусловлены кинетикой адсорбции . Адсорбционная емкость вместо монотонного возрастания по мере снижения температуры проходит через максимум. Поскольку размеры молекул окиси углерода, азота и аргона и пор сит типа 4А весьма близки, представляется возможным, что они не обладают достаточной энергией активации при столь низких температурах для легкого проникновения в поры и последующей адсорбции. Если они и адсорбируются, то, вероятно, крайне медленно. Диаметр молекулы кислорода, наоборот, меньше и во всем указанном интервале температур адсорбция его протекает нормально.

В настоящее время общепризнано, что представление о вырожденном разветвлении цепи правильно отражает кинетические особенности окисления углеводородов. Однако имеется несколько гипотез относительно природы промежуточных соединений, которые обусловливают вырожденное разветвление при низкотемпературных реакциях окисления. Большинство исследователей считают, что в высокотемпературной области агентом, способствующим разветвлению цепи, является формальдегид .

Исследованием кинетики реакций окисления нефтяных ггудронов занимались многие исследователи. При этом в качестве критерия скорости процессов принималось изменение температуры размягчения битумов , или выделение тепла i, или изменение концентрации групповых компонентов . С использованием кинетических уравнений реакций первого порядка авторами этих работ обычно определялись суммарные константы скорости процессов окисления. Отмечается также довольно своеобразное влияние температуры окисления на величины суммарных констант ско-гроети, которое объясняется изменением удельного значения диффузионных и кинетических факторов . Результаты этих исследований, несомненно, представляют практический интерес для оптимизации процессов и расчета аппаратуры, однако ^ни недостаточны для суждения о механизме реакций, так как не учитывают кинетические особенности отдельных реакций и влияние на их скорость условий, в которых проводится -окисление. Вероятно, по этой причине с использованием известных схем лишь в отдельных случаях удается удовлетворительно объяснять особенности окисления сырья, наблюдаемые в экспериментах.

Согласно термодинамическим расчетам, в условиях этой стадии процесса практически все углеводороды, независимо от молекулярной массы и структуры, могут полностью превращаться в метан в результате реакций глубокого деструктивного гидрирования. Однако скорости превращения углеводородов разных классов отличаются между собой. В основе процессов высокотемпературной переработки фракций углеводородов Се—Сй в бензол лежат следующие кинетические особенности превращений углеводородов:

Были исследованы также на различных модельных смесях кинетические особенности каталитической гидрогенизационной переработки ароматических концентратов в бензол на разработанном для этой цели^модифицированном алюмохромовом катализаторе . На'основе анализа и математической обра--ботки экспериментальных данных определено, что в каталитическом процессе лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности, на которую, наряду с толуолом, без

Кинетические особенности реакции эпоксидирования олефинов пероксикислотами изучены в основном на примере пропилена и пероксиизомасляной кислоты в среде этилацетата. Реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов. Обнаружено также ранее не отмечавшееся явление автокатализа выделяющейся в процессе кислотой. С учетом полученных данных была

Общие кинетические особенности. Катионная полимеризация значительно отличается от радикального процесса. Заметные различия — отсутствие зависимости скорости от квадратного корня из концентрации катализатора и отрицательные энергии активации реакции в некоторых системах. Другими словами, при более низких температурах реакции протекают с большими скоростями. Полимеры с более высокими молекулярными весами также образуются при более низких температурах, как это обычно наблюдается и при радикальной полимеризации. Отсутствие подкоренной зависимости означает, что константа суммарной скорости определяется выражением

Кинетические особенности процесса

Кинетические особенности процесса ................. 7

В настоящее время общепризнано, что представление о вырожденном разветвлении цепи правильно отражает кинетические особенности окисления углеводородов. Однако имеется несколько гипотез относительно природы промежуточных соединений, которые обусловливают вырожденное разветвление при низкотемпературных реакциях окисления. Большинство исследователей считают, что в высокотемпературной области агентом, способствующим разветвлению цепи, является формальдегид .