Главная -> Словарь

Кинетические закономерности

S 2. ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ а. Кинетические уравнения и графики

а. Кинетические уравнения и графики............ 264

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — рости не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Тем не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях.

Кинетические уравнения некоторых необратимых ,

i настоящее время методы составления кине — юделей) химических процессов можно на 2 группы: 1) методы, лишенные теоретического обоснования и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях и 2) методы, базирующиеся на теоретическом и экспериментальном обосновании механизма реакций . Очевидно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механиз — ма протекания реакций. В настоящее время более или менее установлен механизм лишь для немногих преимущес — простых химических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для таковых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или алгебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ сложной и практически неразрешимой

К оперативным, то есть регулируемым, относятся обычно те параметры, которые входят в кинетические уравнения (или мате —

ТАБЛИЦА 1 Основные кинетические уравнения

В большинстве случаев определяют зависимость степени конверсии от времени в условиях, возможно более близких к промышленным, и путем последовательных подстановок экспериментальных данных в произвольно выбранные кинетические уравнения устанавливают кинетические уравнения для данных реакций.

Для этих процессов были предложены кинетические уравнения типа:

Приведены теоретические основы производства высокооктановых бензинов, даны математические описания процессов, принципы их моделирования, кинетические уравнения реакций превращения углеводородов и т. д.

Кинетические уравнения реакций превращения углеводородов и сероорганических соединений....... 131

Формальное кинетическое уравнение включает в левой части i скорости реакции в дифференциальном или алгебраи — виде в зависимости от типа реактора, а в правой части — функцию зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. Кинетические закономерности сложных реакций описываются, правило, системой из S дифференциальных или алгебраических

Реальные кинетические закономерности гетерогенного каталитического процесса определяются как истинной кинетикой ре-акции на активной поверхности, так и условиями массо— и теплопереноса. Их изучение и составляет предмет макрокинетики, или так называемой диффузионной кинетики химических процес — сев.

Предложенная классификация , механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в су-'щественной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно-, ди- и по-лиалкилциклопентанОв более подробно рассмотрено несколько ниже. Однако и из сказанного ясно, что с изменением одного или нескольких из названных параметров могут существенно изменяться те или иные кинетические закономерности', что, естественно, повлечет за собой и изменение распределения продуктов гидроге-

Кинетические закономерности изомеризации н-пентана на промышленных катализаторах. Представляет интерес анализ кинетических закономерностей, полученных при изучении изомеризации парафиновых углеводородов, например н-пентана, на промышленных катализаторах Pt - А12О3 - F, Pt - А1203 - С1 и Pt - НМ, особенно если учесть, что механизм протекания данной реакции на них различен. Изучение кинетики реакции проводилось в проточной установке при циркуляции водород-содержащего газа .

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором,были изучены в связи с разработкой технологии процесса . Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород :н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью; выход продуктов распада не превышал 17с. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей было использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе . Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции:

Полученные результаты могут быть объяснены путем анализа кривых рис. 1.12. Как уже указывалось, при осуществлении опытов при парциальном давлении водорода 3,0 и 7,5 МПа изменение константы скорости реакции изомеризации с увеличением парциального давления тппенгана носит разный характер. При парциальном давлении водорода 3,0 МПа и н-пентана 1,0 МПа наступает перегиб кривой; далее кривая идет параллельно оси абсцисс. В связи с этим кинетические закономерности при парциальном давлении н-пентана 1,0 МПа справедливы только в области высоких рабочих давлений , когда еще не наступает насыщение поверхности катализатора н-пентаном.

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на цеолитсодержащих катализаторах изучены в работах .

Таким образом, кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на Pt - А1203 - F и Pt - А1203 - Cl, Pt - НМ и Pd - CaY сходны между собой; во всех случаях наблюдается первый Порядок реакции по нормальному парафиновому углеводороду и торможение реак- ' ции избытком водорода.

3.4. Кинетические закономерности окисления коксовых отложений

рода для гранулированного катализатора снижается при увеличении времени пребывания в зоне реакции и количества коксовых отложений, что объясняется прекращением действия железоокисного катализатора. С увеличением времени выгорания наблюдается кажущееся увеличение константы скорости выгорания углерода и серы. Обработка по уравнению Аврами-Ерофеева позволила более точно описать экспериментальные данные и определить влияние пространственного фактора на процесс выгорания углерода и серы. Константа скорости выгорания углерода существенно превышает константу скорости выгорания серы как по уравнению первого порядка, так и но уравнению Аврами-Ерофеева, что подтверждает существенное запаздывание выгорания серы от выгорания углерода по сравнению с нефтяными коксами. Установленные кинетические закономерности селективного окисления элементов коксовых отложений в последовательности H-C-S на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, подтверждаются экспериментальными данными по количеству и составу кок-

3.4. Кинетические закономерности окисления коксовых отложений ....................................................... 68