Главная -> Словарь

Кинетических особенностей

Наиболее естественным в кинетических исследованиях процессов нефтепереработки является использование так называемых технологических или химических группировок как по исходному сырью, и по конечным продуктам. Наиболее часто используемый в этих : прием — это считать за индивидуальное реагирующее вещество нефтяные фракции, например, бензин, газ, кокс и т.д., или отдельные химические компоненты, например, парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды бензинов и продуктов : ческого риформинга. Так, в процессах термолиза тяжелых остатков в качестве индивидуальных веществ сырья и продуктов принимают масла, смолы, асфальтены, карбены и карбоиды.

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — рости не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Тем не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях.

В ряде случаев в кинетических исследованиях вынужденно пользуются гюлудетерминированными методами, когда из общих закономерностей механизма устанавливаются наиболее значимые или лимитирующие в данных условиях стадии суммарного процесса химических превращений.

Если константа скорости изменяется от температуры по экспоненциальной зависимости, то коэффициент молекулярной диффузии и, следовательно, Рм изменяется пропорционально в степени 1,5. Поэтому при прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кине — тич! некого кдиффузионному. В промышленных процессах и особенно в научных кинетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реагирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен катализатора и увеличением скорости потока газа .

К настоящему времени экспериментальных фактов проявления неоднородности в системах с участием твердых фаз, а, в частности, в адсорбции и гетерогенном катализе, накопилось настолько много, что становится невозможным их игнориро — ва гь в кинетических исследованиях. Классическая химия с ее законами о постоянстве со :тава и целочисленности валентных связей не в состоянии ныне удовлетворительно обьяснить сущность этих фактов.

лее простые и в тех случаях, когда процесс характеризуется несколькими стадиями. Если же изучается, например, только изомеризация индивидуального нормального парафина в изопара-фин и имеется информация о механизме процесса, может быть использовано и значительно более сложное кинетическое уравнение. Как правило, сложные формы кинетических уравнений, которые содержат более одного параметра , применяют в модельных кинетических исследованиях. Так, для изомеризации, протекающей по схеме

Кроме того, как неоднократно отмечалось в кинетических исследованиях , хорошее совпадение расчета и эксперимента достигается в предположении о первом порядке реакций. Экспериментальные данные по коксообразованию ограничены и естественно для первоначальной оценки принять ai = ct2=«3 = =1сц=1. С учетом сказанного, вводя наблюдаемые константы

Как уже указывалось, топливо в топливных системах реактивных двигателей окисляется растворенным в нем кислородом. Поэтому практический интерес представляет изучение ин-гибирующей активности антиоксидантов в условиях, приближенных к эксплуатационным, когда окисление топлива с ингибитором протекает в режиме автоокисления растворенным кислородом в замкнутом объеме при повышенных температурах. При этом важно оценить не только мольную эффективность ингибитора, как это принято в кинетических исследованиях, но и массовую, так как на практике содержание антиокислительной присадки в топливах выражают массовой концентрацией.

Следует отметить, что в вышеперечисленных кинетических исследованиях определены эффективные константы скорости реакции окисления меркаптанов по начальным скоростям реакции. В ходе реакции эти «константы» заметно изменяются: временные константы скорости реакции не совпадают с концентрационными константами, так как наблюдается ингибирование реакции продуктами реакции, т.е. дисульфидами. Поэтому для технологических расчетов вышеприведенные уравнения малопригодны.

Обычно гидрогенолиз углеводов и многоатомных спиртов проводят в температурном пределе 200—240 °С и давлении водорода 10—20 МПа. При более высоких температурах увеличивается выход гликолей и снижается выход глицерина, так как энергия активации образования гликолей выше, чем глицерина, что отмечено в кинетических исследованиях по гидрогенолизу глюкозы и сорбита . Увеличение выхода гликолей и снижение выхода глицерина при 250 °С наблюдалось и при гидрогенолизе ксилита .

3) неоднородностью пористой структуры и текстуры, а такае различной доступностью внутренней поверхности углеродистого материала для диффузии газов. В кинетических исследованиях активная поверхность чаще всего является неизвестной величиной и численное значение ее включают в константу скорости процесса. В результате этого определяют не истинные, а кажущиеся значения кинетических параметров химического процесса. Иногда величину скорости процесса относят к поверхности, определяемой адсорбционными меяодаки. В работе показано, что реакционная поверхность углей и коксов даже при низкотемпературном их горении составляет ничтожно малую часть' от общей поверхности, определяемой методом адсорбции. С Необходимо отметить, что при исследованиях реакционных свойств углеродистых материалов особое внимание следует обратить на процесс приготовления и подготовки проб с точки зрения идентичности и ;.оспроизводимостя свойств изучаемых образцов.

Изложенный метод был применен при изучении кинетических особенностей различных реакций. Большое число примеров имеется в работах , при решении которой должно учитываться также влияние кинетических особенностей процессов .

Однако применение больших избытков одного из компонентов при ведении бимолекулярных процессов не является обязательным. Нередко более целесообразным бывает использование кинетических особенностей бимолекулярных реакций для их специфичного регулирования выравниванием скоростей реагирования при помощи ступенчатой или противоточной подачи основных реагентов. Такая схема, например, детально рассмотрена Касселем для частного случая гидрирования алкенов; двухступенчатый вариант ее осуществлен фирмой ЮОП . В общем виде этот вопрос был уже разобран ранее и не требует дополнительного освещения.

В зависимости от применяемого катализатора и температуры реакция может быть обратимой или практически необратимой . При алкилировании в газовой фазе на неподвижном катализаторе мы имеем дело с реакцией в потоке с переносом вещества по длине реактора. Все это меняет подход к оценке кинетических особенностей реакции алкилирования, что рассматривалось в работах Г. М. Панченкова .